WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ГАРЫНЦЕВА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

СОСТАВ, СВОЙСТВА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

ЛИГНИНОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ

ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ ПИХТЫ,

БЕРЁЗЫ И ОСИНЫ И

СУБЕРИНА КОРЫ БЕРЁЗЫ

05.21.03 – технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН), г. Красноярск

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Борис Николаевич

Официальные оппоненты:

Бабкин Василий Анатольевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Иркутский институт химии им.

А.Е. Фаворского СО РАН, зав. лабораторией.

Тарабанько Валерий Евгеньевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, зав. лабораторией.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Защита состоится «20» декабря 2013г. в 15.00 ч на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 при ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, ауд. Ц-110, e-mail: dissovetsibgtu01@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Отзывы (в двух экземплярах) с подписями, заверенными печатью, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан « » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор Исаева Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основным направлением химической переработки древесины является производство целлюлозы для получения бумаги, картона и синтеза эфиров целлюлозы. При этом происходит накопление отходов производства в виде технических лигнинов.

Лигнин представляет собой природный полимер нерегулярного строения, состоящий из фенилпропановых структурных единиц. Его содержание в древесине может достигать 30 % мас. Химический состав технических лигнинов определяет рациональные пути их применения. Направления утилизации лигнинов в исходной форме основаны, главным образом, на их диспергирующих, адгезионных и поверхностно-активных свойствах.

В настоящее время разрабатываются новые экологически безопасные методы окислительной делигнификации растительного сырья. Они основаны на использовании таких «зеленых» делигнифицирующих агентов как кислород, пероксид водорода и озон.

Окислительная каталитическая делигнификация древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» позволяет получать целлюлозу с высоким выходом и низким содержанием в ней остаточного лигнина. Лигнин окислительной делигнификации отличается по своему составу и реакционной способности от традиционных промышленных лигнинов.

Другим многотоннажным отходом переработки древесины является кора березы, значительная часть которой накапливается на фанерных комбинатах и других деревообрабатывающих предприятиях. Одним из перспективных направлений утилизации внешнего слоя коры березы – бересты – является получение биологически активного тритерпеноида – бетулина. При этом в качестве побочного продукта образуется суберин – высокомолекулярный полиэфир, содержание которого в бересте коры березы достигает 40 % мас. При гидролизе суберина образуется смесь высших С18-С22 моно- и двухосновных кислот и гидроксикислот. В литературе имеются единичные сведения о возможных путях использования суберина.

В соответствии с современными экологическими требованиями, при создании новых технологий химической переработки древесины необходимо обеспечить утилизацию образующихся отходов производства. Таким образом, изучение возможных направлений утилизации лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины, а также суберина, образующегося при переработке коры березы, является актуальной задачей.

Перспективными направлениями утилизации этих отходов химической переработки древесной биомассы является получение нетоксичных связующих веществ для производства древесных композиционных материалов, а также защитных покрытий и сорбционных материалов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научноисследовательских работ ИХХТ СО РАН по программам фундаментальных исследований СО РАН «Изучение химических превращений и модификации растительных полимеров и синтез веществ на их основе. Полимераналогичные превращения», «Разработка методов направленной трансформации растительной биомассы в востребованные химические продукты, биодеградируемые и биологически активные полимеры, нанобиокомпозиты с практически полезными свойствами».

Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы заключалась в исследовании состава и свойств лигнинов, получаемых при окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины и суберина, образующегося при переработке бересты коры березы, а также поиск рациональных путей использования этих отходов.

Задачи исследования:

- изучить химический состав и термические свойства лигнинов, получаемых окислительной делигнификацией древесины пихты, березы и осины;

- исследовать связующие свойства лигнинов окислительной делигнификации древесины;

- разработать способ получения сорбентов на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, берёзы и осины;

- изучить влияние способа выделения суберина из бересты коры березы на его состав и термические свойства;

- исследовать возможности применения суберина коры березы в качестве связующего вещества при получении древесных плитных материалов;

- изучить пленкообразующие свойства композиций на основе продуктов термической поликонденсации суберина;

- исследовать огнезащитные свойства покрытий на основе суберина.

Научная новизна. Впервые химическими и физико-химическими методами (ИК-, ЯМР спектроскопией, синхронным термическим анализом) получены данные о составе и термических свойствах лигнинов, образующихся в качестве побочных продуктов процесса окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор».

Впервые изучены физико-механические свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием в качестве связующего вещества лигнина окислительной делигнификации различных пород древесины. Впервые установлена высокая активность сорбентов из лигнина окислительной делигнификации в отношении основных маркеров энтеросорбции: йода, метиленового синего, желатина.

Установлено влияние способа выделения суберина из коры березы на его состав и термические свойства.

Впервые установлена возможность использования суберина коры березы в качестве связующего вещества при получении древесных плитных материалов и пленкообразующих веществ.

Впервые показаны огнезащитные свойства покрытий на основе суберина.

Практическая значимость. Предложено использовать лигнины окислительной делигнификации древесины и суберин коры березы в качестве нетоксичных связующих при получении древесных плитных материалов.

Разработан и запатентован способ получения сорбентов на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины, которые по своим сорбционным свойствам превосходят промышленный образец марки «Полифепан», получаемый из гидролизного лигнина.

Предложено использовать термоконденсированный суберин для получения лаковых и огнезащитных композиций.

Положения, выносимые на защиту: В рамках специальности 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 – химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева и некоторых видов растительного сырья (однолетние растения водоросли, торф, отходы сельскохозяйственного производства и др.) на защиту выносится:

- результаты физико-химических исследований состава и термических свойств лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, березы и осины в среде «уксусная кислота - пероксида водорода - вода - сернокислотный катализатор».

- результаты изучения влияния способа выделения суберина из коры березы на его состав и термические свойства.

- результаты исследования физико-механических свойств древесных плитных материалов, полученных с использованием в качестве связующих веществ суберина коры березы и лигнинов окислительной делигнификации древесины.

- способ получения и свойства сорбентов на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины.

- способы получения и свойства пленкообразующих и огнезащитных композиций на основе продуктов термической поликонденсации суберина.

Достоверность результатов исследования. Сформулированные в диссертации научные положения и выводы обоснованы экспериментальными данными, полученными в работе, и не противоречат известным положениям. Достоверность полученных данных подтверждается использованием взаимно дополняющих современных физико-химических методов исследования, применением математической обработки данных.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных конференциях: «Композит 2007», «Композит 2010» (Саратов, 2007, 2010), «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008, 2010), «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008, 2009), «Возобновляемые древесные и растительные ресурсы: Химия, Технология, Фармакология, Медицина»

(Санкт-Петербург, 2011); на всероссийских конференциях: «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007, 2009), «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008), «Лесной и химический комплексы»

(Красноярск 2009), «Инновационная энергетика» (Новосибирск, 2010), «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010), «Экологобезопасные и ресурсосберегающие материалы и технологии» (Улан-Удэ, 2011).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 27 печатных работ (автора 3.97 п.л.), в том числе 7статей в изданиях, входящих в перечень ВАК, и 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, списка использованных источников, включающего 221 наименование. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 29 рисунков.

Личный вклад автора заключается в непосредственном проведении экспериментальных работ по выделению и химическому анализу исследуемых веществ, обработке и интерпретации полученных результатов исследования, формулировании выводов диссертационного исследования и представлении результатов в форме докладов и печатных работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и её вклад в решение проблем комплексного использования растительного сырья и получения ценных химических продуктов из древесных отходов.

В первой главе – литературном обзоре – проведен анализ данных по химическому составу и применению промышленных лигнинов. Рассмотрены работы, посвященные способам выделения, составу и направлениям использования суберина. В результате анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследований, решаемые в диссертационной работе.

Во второй главе приведены сведения о природе и химическом составе используемого растительного сырья. Дано описание экспериментальных методик выделения лигнинов окислительной делигнификации древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор». Представлены методики выделения суберинa водно-щелочным и спирто-щелочным гидролизом бересты коры березы. Приведены методики анализа исследуемых объектов.

В третьей главе представлены и обсуждены данные о химическом составе и термических свойствах лигнинов окислительной делигнификации древесины. Рассмотрены результаты исследований по влиянию условий прессования на физикомеханические свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием в качестве связующего вещества исследуемых лигнинов. Представлены данные о свойствах сорбентов, полученных на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины.

В четвертой главе рассмотрены данные по влиянию условий гидролиза бересты коры березы на состав и термические свойства суберина. Представлены данные о влиянии условий прессования на физико-механические свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием в качестве связующего вещества суберина коры березы. Приведены результаты по исследованию пленкообразующих и огнезащитных свойств композиций на основе продуктов термической поликонденсации суберина.

Методики эксперимента Для выделения лигнинов окислительной делигнификации древесины в качестве исходного сырья использовали древесные опилки (фракция < 2,5 мм) типичных представителей хвойных и лиственных пород древесины, произрастающих в Красноярском крае: пихты сибирской (Abies sibirica), березы повислой (Betula pendula Roth) и осины обыкновенной (Populus tremula). Их химический состав представлен в таблице Таблица 1 – Химический состав исходного древесного сырья Вид древесины (Abies sibirica) tula pendula Roth.) (Populus tremula) – абсолютно сухая древесина Процесс делигнификации древесины осуществляли в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 см3 при температуре 120 °С, начальной концентрации пероксида водорода 4,2 % мас. и уксусной кислоты 25,8 % мас., гидромодуль (ГМ) 10, продолжительность 3 ч; концентрация катализатора (H2SO4) 2 % от массы а.с.д. После делигнификации целлюлозный продукт отделяли от отработанного щелока фильтрованием под вакуумом. Фильтрат подвергали регенерации, а из остатка выделяли лигнин пятикратным разбавлением водой. Осажденный лигнин отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали на воздухе. Выход лигнина составил 9,5 – 11,0 % от массы а.с.д.

Получение водно-щелочного суберина осуществляли гидролизом измельченной бересты (фракция 0,3 -2,5 мм) 3 %-м NaОН, при 90 °С в течение 60 мин, ГМ 15.

Выход водно-щелочного суберина составил 35,2-37,1 % от массы а.с. бересты. Химический состав бересты приведен в таблице 2.

Таблица 2 – Химический состав бересты коры березы Для получения спирто-щелочного суберина к навеске измельченной бересты добавляли раствор щелочи и кипятили смесь в течение 60 мин, затем приливали этанол и кипятили смесь еще 20 мин. Содержание NaOH в спирто-щелочном растворе составляло 5 %, ГМ 20. Суберин осаждали подкислением раствора 1 М HCl до рН 4-5, отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили под вакуумом. Выход спирто-щелочного суберина составил 34,5 – 38,0 % от массы а.с. бересты.

Сведения о химическом составе и строении выделенных лигнинов и суберина коры березы были получены с использованием методов элементного, химического и физико-химического анализа (ИК, ЯМР -спектроскопия, термический анализ).

Древесные плитные материалы получали механическим смешением древесного наполнителя (опилки сосны, фракция < 2,5 мм ) и связующего – лигнина при температуре 150 °С, взятых в соотношении 10-60 : 40-90 с последующим прессованием при давлении 7-16 МПа и температуре 150-170 °С в течение одной минуты. При использовании в качестве связующего вещества суберина прессование проводили при давлении 4-13 МПа и температуре 120-160 °С, содержание суберина варьировали от до 50 % мас.

Физико-механические характеристики древесных плитных материалов: плотность, набухание, водостойкость и прочность при статическом изгибе, определяли по стандартным методикам согласно ГОСТ 10634-88 и ГОСТ 10635-88.

Для получения сорбентов проводили щелочную обработку лигнинов 0,4 %-м раствором NaOH или 0,4 %-м раствором NaHCO3 при комнатной температуре в течение 15 мин, а так же горячей водой. Определение адсорбционной активности полученных сорбентов проводили относительно общепринятых маркеров энтеросорбции:

йода, метиленового синего, желатина.

Получение пленкообразующих полимерных смол проводили поликонденсацией образцов суберина во вращающемся стеклянном реакторе объемом 500 мл при температурах 110-220 °С с выдержкой в изотермических условиях, при варьировании времени от 5 до 25 мин. Продукты термоконденсации охлаждали до 20 °С и растворяли в стироле. В полученных лаковых композициях на основе поликонденсированных образцов суберина определяли эластичность пленки при изгибе и время высыхания покрытия до степени 3 при температуре 20 °С по ГОСТ 6806-73 и ГОСТ 19007-73.

Огнезащитную способность составов с использованием растворов суберина определяли по ГОСТ 30028.3-93.

Испытания проводили на образцах, изготовленных из прямослойной воздушносухой древесины заболони сосны с влажностью 8,2 % и размерами 15 15 6 мм (последний размер вдоль волокон). В качестве растворителя использовали скипидар, обеспечивающий интенсивное и глубокое проникновение исследуемых защитных составов в капилляры древесины.

Изучение состава и свойств лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, березы и осины Лигнины, полученные окислительной делигнификацией различных пород древесины, представляют собой мелкодисперсные порошки коричневого цвета. В таблице 3 представлены данные по элементному составу и содержанию некоторых функциональных групп в лигнинах окислительной делигнификации древесины.

Таблица 3 – Элементный состав и содержание функциональных групп в лигнинах Образец Выход Элементный состав лигнинов, Зольность, Функциональные пихты березы осины Представленные данные свидетельствуют, что массовая доля углерода в лигнине, выделенном из древесины пихты выше, чем в лигнинах, выделенных из древесины березы и осины, что связано с большим содержанием кислорода в последних. В лигнинах окислительной делигнификации наблюдается высокое содержание карбоксильных и карбонильных групп, содержание последних в малоизмененных лигнинах соответствующих пород древесины не превышает 1 % мас.

В ИК-спектрах всех образцов лигнинов (рисунок 1) присутствуют полосы поглощения, характеризующие их ароматическую природу и функциональный состав.

Широкая полоса поглощения в области 3420-3400 см-1 характерна для гидроксильных групп, связанных водородной связью; полосы поглощения 1605-1595, 1534см–1 – скелетным колебаниям ароматического кольца.

Интенсивная полоса поглощения в ИК-спектре лигнина пихты при 1265 см- соответствует скелетным колебаниям гваяцильного кольца. Скелетные и С-Н колебания сирингильного кольца в спектрах лигнинов осины и березы проявляются при 1221-1230 и 1125-1128 см-1 соответственно. Отличительной особенностью ИКспектров лигнинов окислительной делигнификации является высокая интенсивность полосы поглощения в области 1700-1720 см-1, принадлежащая С=О валентным колебаниям в несопряженных карбонильных группах.

Рисунок 1 – ИК-спектры лигнинов окислительной делигнификации древесины Наличие в ЯМР 1Н спектрах лигнинов химических сдвигов (ХС) в области 6,25м.д. свидетельствует о присутствии в структуре лигнинов связей:

-О-4; -5; -1; -.

ЯМР 1Н спектры лигнинов древесины осины и березы имеют более выраженный и интенсивный сигнал водорода в положении 2,6 сирингильного кольца, ХС 6,70м.д., чем лигнина из пихты, что является следствием принадлежности лигнина пихты к гваяцильному типу, а лигнинов березы и осины к сирингильному.

Термические свойства лигнинов Термический анализ лигнинов окислительной делигнификации (рисунок 2) показал, что термическая деструкция анализируемых образцов начинается в температурном интервале 160-180 °С. По кривым DTG можно выделить 2 этапа деструкции лигнинов лиственных пород древесины – осины и березы, и один этап деструкции лигнина хвойной древесины – пихты.

Рисунок 2 – Температурные зависимости изменения массы (кривая TG) и скорости изменения массы (кривая DTG) для лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины, при нагревании в атмосфере аргона Кривая DTG лигнина березы имеет два четко выраженных максимума скорости потери массы, которые по сравнению с кривыми DTG лигнинов осины и пихты сдвинуты в область более низких температур. Потеря массы при термической деструкции лигнинов пихты и осины происходит с меньшей скоростью и в более широком температурном интервале.

Максимумы скорости потери массы наблюдаются при 323,2 и 588,1 °С у лигнина осины; 285,7 и 416,8 °С у лигнина березы и 308,8 °С у лигнина пихты.

Согласно данным значений остаточной массы, наиболее термически устойчивым является лигнин, выделенный из древесины пихты, а наименее – лигнин, выделенный из древесины осины. Для лигнина пихты это значение составляет 41,82, а для лигнина осины – 25,87 %.

Одновременно с термоанализом осуществлялся масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов разложения лигнинов. Согласно данным масс-спектров, наибольшая интенсивность ионного тока наблюдается для массовых чисел (m/z): 18, 28, 44, 16, 15, 30, что соответствует выделению при термической деструкции лигнинов следующих газообразных веществ: воды, оксида углерода, диоксида углерода, метана, муравьиного альдегида.

Высокая интенсивность сигнала m/z 44 (СО2) указывает на протекание процесса декарбоксилирования и свидетельствует о наличии большого числа карбоксильных групп в изученных лигнинах, что согласуется с данными ИК-спектроскопии и химического анализа.

Таким образом, совокупность результатов, полученных с использованием химических и физико-химических методов анализа, свидетельствует о наличии в лигнинах окислительной делигнификации древесины большого числа реакционноспособных кислородсодержащих (в основном карбоксильных и карбонильных) функциональных групп. Это определяет целесообразность применения исследуемых лигнинов для получения связующих веществ и сорбционных материалов.

Свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием лигнинов Выделенные лигнины были использованы в качестве связующих веществ при получении древесных плитных материалов. Исследовано влияние содержания лигнина, давления и температуры прессования на основные физико-механические характеристики полученных плитных материалов.

В результате выполненного исследования установлено, что для получения древесных плитных материалов с физико-механическими показателями, удовлетворяющими требования ГОСТ 10632-2007 (плотность древесных плитных материалов 550кг/м3, предел прочности при изгибе – не менее 18 МПа, разбухание по толщине за 2 ч – не более 12 %), необходимы следующие условия: содержание лигнина – 40 % мас.; температура прессования – 165 °С; давление прессования – 10 МПа. В таблице представлены основные характеристики полученных плитных материалов.

Для повышения водостойкости древесных плитных материалов использовали модифицирование смеси лигнина с сосновыми опилками 0,5 %-м водным раствором серной кислоты, взятой в количестве 5 % от массы смеси лигнина и древесного наполнителя. В результате обработки водопоглощение образцов уменьшается и составляет: 5, 7 и 8 % в случае использования лигнинов березы, пихты и осины соответственно.

Таблица 4 – Физико-механические характеристики древесных плитных материалов, полученных из опилок сосны (фракция < 2,5 мм) с применением исследуемых лигнинов в качестве связующего вещества Плотность, Предел прочности Водопоглощение Таким образом, использование лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины в качестве связующего вещества позволяет получать древесные плитные материалы, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 10632-2007.

Свойства сорбентов, полученных из лигнинов Предложен способ получения сорбентов путем обработки выделенных лигнинов растворами щелочи, бикарбоната натрия и горячей водой. Данные о влиянии способа обработки лигнинов на их адсорбционную активность относительно йода (AJ ), метиленового синего (АМС) и желатина (Ажелатина) представлены в таблице 5. В качестве образца сравнения был выбран промышленный энтеросорбент «Полифепан» (ЗАО «Сайнтек» г. Санкт-Петербург), производимый на основе гидролизного лигнина.

Таблица 5 – Сравнительная характеристика образцов сорбентов, полученных на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины имеют сорбционные характеристики, сопоставимые (по йоду) или превышающие (по метиленовому синему и желатину) характеристики промышленного энтеросорбента «Полифепан». Результаты по адсорбции желатина указывают на высокую белковосвязывающую активность сорбентов из лигнинов окислительной делигнификации древесины. Это обусловлено наличием в лигнинах большого количества кислородсодержащих функциональных групп, способных адсорбировать белковые молекулы.

Изучение состава и свойств суберина, выделенного из коры березы Путем химической переработки березовой коры водно- и спиртощелочным гидролизом получают биологически активный бетулин. Сопутствующим продуктом данного процесса является суберин. Для выбора наиболее рациональных путей использования суберина было исследовано влияние способов выделения на его состав и термические свойства.

Способ выделения существенно влияет на элементный состав и некоторые характеристики суберина (таблица 6). Спирто-щелочной суберин имеет повышенное содержание кислорода и пониженное содержание углерода, по сравнению с воднощелочным суберином. Большее количество свободных карбоксильных групп (на что указывает значение кислотного числа) наблюдается у спирто-щелочного суберина.

Таблица 6 – Характеристики образцов суберина Элементный состав, %:

Кислотное число, ИК-спектр водно-щелочного и спирто-щелочного суберина представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 – ИК-спектры образцов суберина, выделенного водно-щелочным (1) и Полосы поглощения с высокой интенсивностью при 2916 (ass С-Н) и 2848 см- (s С-Н) совместно с полосой при 1369 см-1 ( С-Н) указывают на алифатическую природу суберина. Полосы при 3394 см-1 ( О-Н) и 1070 см-1( О-Н) указывают на присутствие в структуре суберина гидроксильных групп. Полоса поглощения при 1705 см-1 относится к валентным колебаниям связей С=О в карбоксильных группах, а полоса при 1257 см-1 соответствует валентным колебаниям эфирной группы (С-О-С).

Присутствие в ИК спектрах образцов суберина полос поглощения в областях: 1605и 1450-1420 см-1, принадлежащим скелетным колебаниям ароматического кольца, указывает на присутствие в составе суберина ароматических соединений.

В спектре спирто-щелочного суберина наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения при 3394 см-1 и 1705 см-1, что указывает на большее содержание в нем гидроксильных и карбоксильных групп.

На рисунке 4 представлены 1Н ЯМР спектры водно-щелочного и спиртощелочного суберина, растворенного в ДМСО.

Рисунок 4 – ЯМР 1Н спектры водно-щелочного (1) и спирто-щелочного образцов (2) Полученные спектры отражают структуру суберина, соответствующую его мономерному составу. Оба образца содержат алифатические метильные группы (0,6 – 2,2 м.д.), алифатические метиленовые группы (2,2 – 3,0 м.д.), винильные протоны (5,3 м.д.), первичные (3,6 – 4,6 м.д.) и вторичные (3,5 – 6,0 м.д.) спиртовые группы, ароматические протоны (6,1 – 8,0 м.д.) и гидроксил карбоксильных групп (11,98 м.д.).

Сравнение относительного содержания протонов в образцах суберина, полученного различными способами, показало, что доля алифатических протонов в структуре водно-щелочного суберина составляет 84,51 %, а в спирто-щелочном – 58,50 % при этом спирто-щелочной суберин содержит 14,46 % ароматических протонов, а водно-щелочной – лишь 3,20 %. Это может свидетельствовать о более высоком содержание ароматических соединений в составе суберина, выделенного спиртощелочным способом.

Согласно данным термического анализа деструкция образцов суберина, выделенного как водно-, так и спирто-щелочным гидролизом бересты, протекает в один этап. Оба образца суберина проявляют высокую термическую стабильность: при нагревании до 200 °С потери массы не происходит, а максимальная скорость потери массы наблюдается около 434 °С. Однако, наблюдаются и отличия в термической деструкции. Суберин, выделенный спирто-щелочным гидролизом, разлагается в более широком температурном интервале и с меньшей (в 2 раза) скоростью, чем суберин, выделенный водно-щелочным гидролизом. Остаточная масса спирто-щелочного суберина в 2,5 раза больше, чем водно-щелочного, 31,83 и 12,86 % соответственно (рисунок 5).

Рисунок 5 – Температурные зависимости изменения массы (кривая ТГ) и скорости изменения массы (кривая ДТГ) для образцов водно-щелочного (1) и спирто-щелочного 2) суберина при нагревании в атмосфере аргона Ступенчатый вид кривой ДТГ спирто-щелочного суберина в интервале температур 240-430 °С может являться следствием его более неоднородного состава по сравнению с водно-щелочным суберином. Высокая остаточная масса спирто-щелочного суберина вероятно обусловлена наличием в его составе большей доли ароматических соединений.

Таким образом, результаты химических и физико-химических исследований образцов суберина показывают, что суберин, выделенный спирто-щелочным гидролизом бересты, содержит в своем составе больше ароматических соединений и является более термически устойчивым, чем суберин, выделенный водно-щелочным способом.

Свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием суберина В данной работе впервые было предложено использовать суберин коры березы в качестве связующего вещества при получении качественных и экологически безопасных древесных плитных материалов. Изучено влияние основных параметров процесса прессования (концентрация суберина, температура и давление прессования) на физико-механические свойства получаемых древесных плитных материалов.

В результате выполненного исследования установлено, что для получения древесных плитных материалов с толщиной 8-12 мм и физико-механическими показателями, удовлетворяющими требования ГОСТ 10632-2007 (плотность древесных плитных материалов 550-820 кг/м3, предел прочности при изгибе – не менее 18 МПа, разбухание по толщине за 2 ч – не более 12 %), необходимы следующие условия: содержание суберина – 40 % мас.; температура прессования – 140 °С; давление прессования – 13 МПа.

В таблице 7 представлены некоторые физико-механические характеристики древесных плитных материалов, полученных с использованием в качестве связующего вещества суберина, выделенного водно- и спирто-щелочным гидролизом.

Как следует из полученных данных, водно-щелочной суберин обеспечивает лучшие показатели прочности, водопоглощения и набухания по толщине по сравнению со спирто-щелочным суберином.

Таблица 7 – Физико-механические характеристики древесных плитных материалов, полученных из опилок сосны (фракция < 2,5 мм) с применением суберина Вид связующего Плотность, Предел прочно- Водопоглощение Разбухание Высокие физико-механические показатели плитных материалов, полученных с использованием водно-щелочного суберина, обусловлены большей долей в его составе алифатических соединений, обеспечивающих более высокую гидрофобность и прочность материалов.

Пленкообразующие свойства суберина Согласно химическому анализу, ИК- и ЯМР-спектроскопии исследуемые образцы суберина представляют собой смесь высших карбоновых окси- и непредельных кислот. Это позволило использовать их в качестве пленкообразующих веществ при получения лаковых покрытий.

Данные по влиянию температуры процесса поликонденсации суберина, выделенного различными способами, на условную вязкость его раствора в стироле и значение степени пропускания представлены на рисунках 6 и 7. При повышении температуры процесса со 110 до 150 °С условная вязкость 25 %-х растворов поликонденсированных образцов суберина в стироле возрастает с 40 и 32 до 103 и 93 с для воднощелочного и спирто-щелочного образцов соответственно. Прозрачность 25 %-х растворов обоих образцов суберина, поликонденсированных в интервале температур 110С, уменьшается незначительно. При дальнейшем повышении температуры поликонденсации водно-щелочного суберина до 150 °С происходит резкое уменьшение его растворимости. Степень пропускания значительно уменьшается и составляет Условная вязкость,с Рисунок 6 – Зависимость условной вязко- Рисунок 7 – Зависимость степени пропуссти раствора поликонденсированного водно- кания раствора поликонденсированного воднощелочного (1) и спирто-щелочного (2) субери- щелочного (1) и спирто-щелочного (2) суберина от температуры на от температуры При вариации продолжительности процесса поликонденсации суберина от 5 до 25 мин, было установлено, что для получения поликонденсированного суберина с приемлемой прозрачностью его органических растворов необходимое время термообработки при 150 °С должно составлять 15 мин.

Поликонденсированные при температуре 150 °С образцы водно-щелочного и спирто-щелочного суберина, были использованы в качестве пленкообразующих компонентов в лаковых композициях (25 %-й раствор смолы в стироле), показатели качества которых представлены в таблице 8. Пригодность использования полученных полимерных смол в качестве пленкообразующих лаков оценивали сравнением полученных результатов с показателями качества товарного лака, содержащего до 35 % модифицированного растительного масла, ПФ (ТУ 6-10-612-76).

Из сопоставления показателей качества лаковых композиций следует, что применение спирто-щелочного суберина в качестве пленкообразующего вещества является предпочтительным, чем водно-щелочного суберина.

Таблица 8 - Основные показатели качества лаковых композиций Наименование Водно-щелочной Спирто-щелочной Эластичность пленки Время высыхания до мгКОН/г Стойкость покрытия к статическому воздействию воды при t =18-22 °С Огнезащитные свойства суберина Установлено, что 20 % мас. растворы суберина в скипидаре, нанесенные при 130 °С на древесину, проявляют огнезащитные свойства. Аналогичный огнезащитный эффект наблюдается и при поверхностном покрытии образцов чистым суберином при 130 °С.

Для определения класса огнезащитной способности растворов суберина, нанесенных на древесные образцы различными способами, испытания образцов проводили при заданном поглощении защитного средства.

На рисунке 8 представлены данные по потере массы образцов древесины в огневых испытаниях при заданном поглощении суберина, нанесенного на защищаемый материал способом пропитки (зависимость 1) и путем создания поверхностного покрытия (зависимость 2).

Класс огнезащитной способности защитных средств устанавливают по значению поглощения, обеспечивающего потерю массы образца древесины при горении, равную 25 %. При нанесении раствора суберина методом пропитки поглощение защитного средства при 25 %-й потере массы образца составляет 42,3 кг/м3, а при нанесении суберина на поверхность (кривая 2) – 19,5 кг/м3.

1 – пропитка 20 % мас. раствором суберина в скипидаре при 130 °С;

2 - поверхностное покрытие 100 % мас. суберином при 130 °С Рисунок 8 – Зависимость потери массы образца древесины при горении от поглощения защитного средства Таким образом, как глубокая пропитка образцов древесины растворами суберина, так и нанесение слоя суберина на поверхность древесных материалов переводит древесину в группу трудновоспламеняемых материалов 2 и 1 класса огнезащитной эффективности.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены данные о химическом составе и термическом поведении лигнинов, образующихся в процессе окислительной делигнификации пероксидом водорода древесины пихты, березы и осины в присутствии сернокислотного катализатора. Исследуемые лигнины имеют высокое суммарное содержание карбонильных и карбоксильных групп. Установлено, что термическая деструкция лигнинов лиственных пород (березы и осины) протекает в два этапа, а лигнина пихты 2. Установлено, что, использование лигнинов окислительной делигнификации древесины в качестве связующего вещества в количестве 40% мас. позволяет получать древесные плитные материалы с физико-механическими показателями, удовлетворяющими требованиям ГОСТ 10632-2007.

3. Разработан и запатентован способ получения сорбентов на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины, которые по своим сорбционным свойствам в отношении основных маркеров энтеросорбции:

йода, метиленового синего, желатина превосходят промышленный энтеросорбент «Полифепан».

4. Установлено влияние способа выделения суберина из бересты коры березы на его химический состав и термические свойства. Суберин, выделенный спиртощелочным гидролизом бересты, содержит больше ароматических соединений, чем суберин, выделенный водно-щелочным гиролизом. Найдено, что термическая устойчивость спирто-щелочного суберина выше, чем водно-щелочного суберина.

5. Впервые предложено использовать суберин коры березы в качестве связующего вещества при получении качественных и экологически безопасных древесных плитных материалов. Установлено, что образцы, полученные с использованием в качестве связующего вещества спирто-щелочного суберина, имеют предел прочности при статическом изгибе 37 МПа; разбухание по толщине 2 %, что превышает показатели промышленных образцов, выпускаемых по ГОСТ 10632-2007, в 2 и 6 раз соответственно.

6. Получены пленкообразующие материалы на основе поликонденсированного при 150 °С суберина, которые имеют технологические характеристики, сопоставимые с характеристиками товарного лака ПФ-060 (ТУ 6-10-612-76).

7. Впервые установлено, что защитные составы на основе суберина, нанесенные как способом пропитки, так и покрытием поверхности образцов древесины, обладают эффективными огнезащитными свойствами, 2 и 1 класса огнезащитной эффективности.

Список основных публикаций по теме диссертации 1. Кузнецов, Б.Н. Изучение процесса выделения субериновых веществ из бересты березовой коры / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Химия растительного сырья. – 2008. - №1. – С. 41-44, автора – 0,12 п.л.

2. Functional and thermal analysis of suberin isolated from birch bark / I.G. Sudakova, B.N. Kuznetsov, N.I. Pavlenko, N.M. Ivanchenko, N.V. Garyntseva // Journal of Siberian Federal University. Сhemistry. – 2008. - №4. – Р. 355-362, автора – 0,25 п.л.

3. Состав и связующие свойства лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, осины и березы в среде уксусной кислоты / И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Н.В. Гарынцева, И.В. Королькова // Химия растительного сырья. – 2010. - №3. – С. 55-60, автора – 0,12 п.л.

4. Кузнецов, Б.Н. Получение древесных плитных материалов с использованием связующего на основе суберина березовой коры / Б.Н. Кузнецов, И.Г.

Судакова, Н.В. Гарынцева // Химия растительного сырья. – 2011. - №3. – С. 65автора – 0,12 п.л.

5. Binding properties of lignin obtained at oxidative catalytic delignification of wood and straw / I.G. Sudakova, B.N. Kuznetsov, N.M. Ivanchenko, N.V. Garyntseva, A.Celzard, A.V. Petrov // Journal of Siberian Federal University. Сhemistry. – 2011. - №1. – Р. 3-10, автора – 0,25 п.л.

6. Гарынцева, Н.В. Свойства энтеросорбентов, полученных из уксуснокислотных лигнинов древесины пихты, осины, березы / Н.В. Гарынцева, И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. – 2011. - №2. – С. 121-126, автора – 0,25 п.л.

Выделение и применение суберина из бересты коры березы / И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева, И.П. Иванов, Б.Н. Кузнецов // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. – 2012. - №2.- С. 168-177, автора – 0,38 п.л.

1. Патент РФ № 2471550. МПК В01J 20/24, B01J 20/30 (2006/01). Способ получения лигнинового сорбента / Кузнецов Б.Н., Судакова И.Г., Гарынцева Н.В. - № 2011141654/05; заявл. 13.10.2011; опубл. 10.01.2013, Бюл. № 1. – 5с, автора – 0,19 п.л.

1. Кузнецов, Б.Н. Прессованные древесные материалы, полученные с использованием субериновых веществ / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Композит 2007: материалы междунар. конф. - Саратов, 2007. – С.195-197, автора – 0,12 п.л.

2. Кузнецов, Б.Н. Получение древесных плитных материалов с использованием связующих на основе суберина березовой коры / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы III всерос. конф. – Барнаул, 2007. – С. 288-291, автора – 0,12 п.л.

3. Кузнецов, Б.Н. Изучение огнезащитных покрытий на основе композиций суберин-крахмал / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: материалы XI междунар. науч.практич. конф. – Кемерово, 2008. – С.217-219, автора – 0,12 п.л.

4. Кузнецов, Б.Н. Состав и связующие свойства уксуснокислотных лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы IV всерос. конф. – Барнаул, 2009.

– Кн. 1. – С.87-89, автора – 0,12 п.л.

5. Функциональный состав и связующие свойства лигнинов, полученных при уксуснокислотной делигнификации растительного сырья / И.Г. Судакова, Н.М. Иванченко, Н.В. Гарынцева, Б.Н. Кузнецов // Лесной и химический комплексы: сб. ст. всерос. науч.-практич. конф. – Красноярск, 2009.-С.456-463, автора – 0,31 п.л.

6. Судакова, И.Г. Использование связующих из лигнина при получении древесных композиционных материалов / И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Н.В.

Гарынцева // Композит 2010: материалы междунар. конф. – Саратов, 2010. – С.

217-219, автора – 0,09 п.л.

7. Сопоставление состава и связующих свойств лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, осины и березы / И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Н.В. Гарынцева, И.В. Королькова // Техническая химия.

От теории к практике: материалы II междунар. конф. – Пермь, 2010. – Т.3. – С.

303-307, автора – 0,19 п.л.

8. Судакова, И.Г. Структура и свойства лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины / И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева, Б.Н. Кузнецов // Новые достижения в химии и технологии растительного сырья: материалы V всерос. конф. с междунар. участием. – Барнаул, 2012.-С.85автора – 0,12 п.л.

9. Термический анализ лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины / Гарынцева Н.В., И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Л.С. Тарасова // Техническая химия. От теории к практике: материалы III междунар. конф. – Пермь, 2012.-С.97-101, автора – 0,19 п.л.



Похожие работы:

«ГРИГОРИЧЕВ КОНСТАНТИН ВАДИМОВИЧ ПРИГОРОДНЫЕ СООБЩЕСТВА КАК СОЦИАЛЬНЫЙ ФЕНОМЕН: ФОРМИРОВАНИЕ СОЦИАЛЬНОГО ПРОСТРАНСТВА ПРИГОРОДА 22.00.04 – социальная структура, социальные институты и процессы Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора социологических наук Хабаровск – 2014 Диссертация выполнена в ФГБОУ ВПО Иркутский государственный университет Научный консультант : доктор исторических наук, профессор Дятлов Виктор Иннокентьевич Официальные оппоненты : Рязанцев...»

«ПАНКРАТОВ Сергей Александрович МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕФОРМАЦИОННЫХ ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЗАДАЧАХ СЕЙСМОРАЗВЕДКИ Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук МОСКВА – 2012 Работа выполнена на кафедре информатики Московского физико-технического института (государственного университета) Научный руководитель : член-корреспондент РАН, доктор...»

«Давыдкина (Перфильева) Любовь Владимировна ПСИХОЛОГИЧЕСКОЕ РАЙОНИРОВАНИЕ ГОРОДСКОГО ПРОСТРАНСТВА (на примере жителей г. Самары) Специальность: 19.00.05 – Социальная психология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Курск – 2013 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Поволжская государственная социально-гуманитарная академия Научный руководитель :...»

«УДК 537.312.6 КАТАЕВА Елена Алексеевна МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА И СТРУКТУРА МЕТАЛЛУГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ W, Cr и Nb 01.04.07 – Физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва, 2011 Работа выполнена в Институте общей физики им. А.М.Прохорова РАН Научный руководитель : кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатория низких температур ИОФАН РАН,...»

«КНЯЗЬКОВ Дмитрий Юрьевич МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЭФФЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ специальность 05.13.18 — Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва — 2013 Работа выполнена в лаборатории механики управляемых систем Федерального государственного бюджетного учреждении науки...»

«ТУБАЛЕЦ Анна Александровна ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ РАЗВИТИЯ И ГОСУДАРСТВЕННОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ МАЛЫХ ФОРМ ХОЗЯЙСТВОВАНИЯ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ (по материалам Краснодарского края) Специальность 08.00.05 – экономика и управление народным хозяйством (1.2. Экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами: АПК и сельское хозяйство) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва – 2014 Работа выполнена в Федеральном...»

«УДК 517.55; 537.87; 621.371 Аллин Илья Владимирович ОСОБЕННОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ШИРОКОПОЛОСНЫХ СИГНАЛОВ В ИОНОСФЕРНОЙ ПЛАЗМЕ Специальность – 01.04.03 Радиофизика АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК Долгопрудный – 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Московский физико-технический институт (государственный университет) на кафедре Физико-математических проблем волновых процессов Научный руководитель : доктор физико-математических...»

«СИЛАЙЧЕВ Павел Александрович ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ОТРАСЛЕВОЙ ПОДГОТОВКИ В ПРОФЕССИОНАЛЬНО -ПЕДАГОГИЧЕСКОМ ОБРАЗОВАНИИ 13.00.08 – теория и методика профессионального образования Автореферат диссертации на соискание у ченой степени доктора педагогических наук Москва 2006 Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учре ждении высшего профессионального образования Московский государственный а гроинженерный университет имени В.П. Горячкина Научный...»

«Захарьян Семен Владимирович ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ПРОМЫВНОЙ КИСЛОТЫ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ПЕРРЕНАТА АММОНИЯ Специальность 05.16.02 — Металлургия черных, цветных и редких металлов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва — 2012 2 Работа выполнена в ТОО Kazakhmys Smelting (Казахмыс Смэлтинг), г. Балхаш, Республика Казахстан Научный руководитель : Доктор технических наук...»

«Стрижкова Татьяна Юрьевна ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕЙРОБИОУПРАВЛЕНИЯ В ОПТИМИЗАЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ ГИМНАСТОК С УЧЕТОМ ФАЗ ОВАРИАЛЬНО-МЕНСТРУАЛЬНОГО ЦИКЛА 03.03.01 – Физиология 19.00.02 – Психофизиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Челябинск – 2012 2 Работа выполнена в межкафедральной научно-исследовательской лаборатории Медико-биологическое обеспечение спорта высших достижений ФГБОУ ВПО Сибирский государственный университет...»

«Толстопятенко Мария Анатольевна Инновационное развитие фармацевтической промышленности на основе формирования фарма-медицинских кластеров 08.00.05 - Экономика и управление народным хозяйством Специализация - экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами (промышленность) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва - 2009 Работа выполнена на кафедре промышленного бизнеса ГОУ ВПО Государственный университет...»

«ВАРКЕНТИН Андрей Владимирович ПОСТВАКЦИНАЛЬНЫЙ ИММУНИТЕТ К ГРИППУ У РАЗНЫХ ВИДОВ ДОМАШНИХ ПТИЦ 06.02.02 Ветеринарная микробиология, вирусология, эпизоотология, микология с микотоксикологией и иммунология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата ветеринарных наук Владимир – 2011 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Федеральный центр охраны здоровья животных (ФГБУ ВНИИЗЖ), г. Владимир Научный руководитель – доктор...»

«БОНДАРЕНКО Александр Сергеевич АУТЭКОЛОГИЯ И МИГРАЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ МАССОВЫХ ВИДОВ ЖУЖЕЛИЦ (COLEOPTERA, CARABIDAE) НАГОРНОЙ ЧАСТИ СЕВЕРО-ЗАПАДНОГО КАВКАЗА 03.02.08 – экология (биологические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Краснодар – 2013 Работа выполнена на кафедре фитопатологии, энтомологии и защиты растений факультета защиты растений ФГБОУ ВПО Кубанский государственный аграрный университет Научный руководитель :...»

«Волкова Елена Викторовна Формирование межкультурной компетенции средствами интерактивных технологий в клубной общности лингвокультурной направленности Специальность 13.00.05. – Теория, методика и организация социально-культурной деятельности Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Санкт-Петербург - 2013 2 Работа выполнена на кафедре социально-культурных технологий НОУ ВПО Санкт-Петербургский Гуманитарный университет профсоюзов...»

«Попрыгина Татьяна Дмитриевна СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГИДРОКСИАПАТИТА, КОМПОЗИТОВ И ПОКРЫТИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ. Специальность 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронеж - 2012 1 Работа выполнена в Воронежской государственной медицинской академии им.Н.Н.Бурденко Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Пономарева Наталия Ивановна Официальные оппоненты : Ведущая организация : ОБЩАЯ...»

«УДК 800.863-053.2 801.24 ДОБРОВА Галина Радмировна ОНТОГЕНЕЗ ПЕРСОНАЛЬНОГО ДЕЙКСИСА (ЛИЧНЫЕ МЕСТОИМЕНИЯ И ТЕРМИНЫ РОДСТВА) Специальность 10.02.19 – теория языка Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора филологических наук Санкт-Петербург 2005 Работа выполнена на кафедре детской речи Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена Официальные оппоненты...»

«Степанов Вилен Степанович МЕТОДИКА ПРОЕКТИРОВАНИЯ ПРИВОДА НА ОСНОВЕ ВОЛНОВОЙ ПЕРЕДАЧИ С ТЕЛАМИ КАЧЕНИЯ Специальность: 05.02.02 Машиноведение, системы приводов и детали машин Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2009 г. Работа выполнена на кафедре Системы приводов авиационнокосмической техники Московского авиационного института (государственного технического университета) Научный руководитель : д.т.н., профессор Самсонович Семен...»

«Северов Дмитрий Станиславович КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОТОКОВ ДАННЫХ В ПАКЕТНЫХ СЕТЯХ НА ОСНОВЕ УРАВНЕНИЙ В ЧАСТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2013 2 Работа выполнена на кафедре вычислительной математики Московского физико-технического института (государственного университета) Научный руководитель :...»

«БОЛЕЕВ АЛЕКСАНДР АНДРЕЕВИЧ ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОГО ОБРАСТАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ ОГОЛОВКА ВОДОЗАБОРНЫХ СООРУЖЕНИЙ 05.23.04 Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград 2013 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Волгоградский государственный...»

«Буренкова Наталья Владимировна Моделирование как способ формирования обобщённого умения решать задачи 13.00.01 – Общая педагогика, история педагогики и образования (педагогические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата педагогических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена на кафедре психологии образования и педагогики факультета психологии Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.