WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Коренева Наталья Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

С АЛИФАТИЧЕСКИМИ ОКСИКИСЛОТАМИ

05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Барнаул – 2013 2

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» на кафедре «Технология переработки пластмасс и эластомеров», г. Барнаул

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Коньшин Вадим Владимирович

Официальные оппоненты:

Пен Роберт Зусьевич – доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», кафедра целлюлозо-бумажного производства и химических волокон, профессор Гоготов Алексей Федорович – доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», лаборатория прикладной химии, старший научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет», г. Барнаул

Защита диссертации состоится «17» мая 2013 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82. ауд. Ц-110; e-mail: dissovetsibgtu01@mail.ru Отзывы (в двух экземплярах) с заверенными подписями просим направлять ученому секретарю диссертационного совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Автореферат разослан « » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н. Исаева Елена Владимировна

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Анализ литературных источников по разработке биоразлагаемых материалов за последние годы указывает на активное развитие направления производства полимеров на основе гидроксикарбоновых кислот. Полимеры, получаемые на основе алифатических оксикислот, являются перспективными материалами, сочетающими в себе различные свойства пластмасс (термопластичность, способность при соответствующей пластификации имитировать различные полимеры и т.д.). Наряду с этим, одним из важных практических свойств этой группы полимеров является их способность разлагаться до безвредных для окружающей среды компонентов СО2 и Н2О.

Исходными материалами для получения подобных полимеров могут служить сложные эфиры целлюлозы (СЭЦ) с алифатическими оксикислотами.

Разработанный на кафедре технологии переработки пластмасс и эластомеров (ТППиЭ) Алтайского государственного технического университета (АлтГТУ) способ получения сложных эфиров целлюлозы расширяет известные возможности получения важных в практическом отношении природных полимеров на основе целлюлозы, содержащих в связанном виде различные алифатические оксикислоты. В качестве исходного сырья можно использовать не целевой продукт – целлюлозу, а отходы деревоперерабатывающего производства (щепу, опилки и т.д.). При этом представляется интересным исследовать физико-химические свойства синтезируемых сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами, а также оценить возможность их применения в качестве адсорбентов ионов поливалентных металлов.

Предмет исследования. Предметом исследования являются сложные эфиры целлюлозы с алифатическими -оксикислотами.

Объект исследования. Объектом исследования является ацилирование целлюлозосодержащих материалов смесью «алифатическая -оксикислота – тионилхлорид (ТХ) – трифторуксусная кислота (ТФУК)».

Цель исследования. Разработка прямого способа получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами из целлюлозосодержащего материала (целлюлозы, древесины лиственных и хвойных пород дерева, лузги подсолнечника).

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1) получить сложные эфиры целлюлозы взаимодействием целлюлозосодержащего материала с алифатическими -оксикислотами в среде трифторуксусной кислоты в присутствии тионилхлорида;

2) квантово-химическими и физико-химическими методами выявить закономерности механизма ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими -оксикислотами;

3) изучить влияние исходного материала и метода предобработки на ацилирование целлюлозосодержащего материала алифатическими оксикислотами;

4) проанализировать термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования алифатическими -оксикислотами целлюлозосодержащих материалов;

5) исследовать адсорбционные свойства сложных эфиров целлюлозы с алифатическими -оксикислотами по отношению к ионам поливалентных металлов (Fe2+, Cu2+, Pb2+, Th4+).

Теоретическая и методологическая основа исследований. Теоретической основой работы является исследования ведущих отечественных и зарубежных ученых (Роговин З.А., Фенгел Д., Rowell R. и др.) в области синтеза СЭЦ с использованием традиционных ацилирующих агентов – ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот, а также различных катализаторов и растворителей. Методологической основой служит метод получения СЭЦ непосредственно из древесины лиственных и хвойных пород дерева с использованием в качестве катализатора и растворителя ТФУК. Диссертационное исследование является продолжением научно-исследовательских, диссертационных работ (В.Г. Шабалина, А.В. Протопопова, В.Н. Ермоленко), выполненных на кафедре «Технология переработки пластмасс и эластомеров» АлтГТУ под руководством д.х.н. М.М. Чемериса. В работе использовались химические и физико-химические методы анализа (методы ИКспектроскопии, электронной спектрофотометрии, потенциометрии), а также теоретические методы квантовой химии (в частности метод теории функционала плотности DFT).

Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично.

Научная новизна. Впервые проведена обработка отходов деревообрабатывающей (опилки) и масложировой промышленности (лузга подсолнечника) смесью, содержащей новый ацилирующий агент – алифатическую оксикислоту, с целью получения сложных эфиров целлюлозы.

Исследование закономерностей механизма методом ИК-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов показало, что основным ацилирующим агентом, взаимодействующим с ОН-группами целлюлозосодержащего материала, является смешанный ангидрид трифторуксусной кислоты и алифатической оксикислоты.

Данные химического анализа и расчет термодинамических параметров активированного комплекса свидетельствуют о предпочтительном использовании в качестве сырья для получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими -оксикислотами опилок лиственных и хвойных пород дерева по сравнению с целлюлозой и лузгой подсолнечника.

Анализ термодинамических параметров свидетельствует о снижении устойчивости активированного комплекса реакции ацилирования ЛЦМ в ряду -оксиизомасляная кислота > миндальная кислота > молочная кислота > гликолевая кислота.

Установлено, что сложные эфиры целлюлозы с алифатическими оксикислотами обладают лучшей адсорбционной способностью к ионам Cu2+, Pb2+ и Th4+ по сравнению с целлюлозой.

Научная новизна подтверждена патентом (Способ получения сложного эфира целлюлозы: пат.2374263 РФ).

Практическая значимость. Разработанный способ получения СЭЦ с алифатическими -оксикислотами предполагает более рациональное использование отходов деревообрабатывающей промышленности, а также сокращение стадий технологического процесса по сравнению с традиционными способами получения.

Синтез СЭЦ можно проводить с использованием отходов деревоперерабатывающего и масложирового производства (опилок, щепы, лузги подсолнечника и т.д.).

Полученные сложные эфиры целлюлозы с алифатическими оксикислотами могут быть использованы в качестве полимерных материалов в производстве химической промышленности (пленки, волокна, лаки, краски, сухие строительные смеси), а также как адсорбенты и носители ионов поливалентных металлов.

Результаты работы апробированы в условиях производства ООО «Север» (г. Барнаул).

Положения, выносимые на защиту. В рамках специальности 05.21. – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 – химия и физикохимия основных компонентов биомассы дерева; п. 3 – химия и технология целлюлозно-волокнистых полуфабрикатов и целлюлозных материалов) на защиту выносится:

1 Способ получения СЭЦ с алифатическими -оксикислотами из лиственных и хвойных пород дерева;

2 Некоторые закономерности механизма ацилирования целлюлозосодержащих материалов смесью «алифатическая -оксикислота – ТХ – ТФУК»;

3 Особенности взаимодействия различных видов целлюлозосодержащего сырья (древесных опилок, целлюлозы, лузги подсолнечника) с ацилирующей системой;

4 Термодинамические характеристики активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими оксикислотами;

5 Адсорбционные свойства получаемых СЭЦ с алифатическими оксикислотами.

Апробация работы: Основные результаты работы доложены на: 4-й, 5-й Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь» (Барнаул, 2007, 2008); 28-й международной конференции «Композиционные материалы в промышленности»

(Ялта, Крым, 2008); 7-й Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 печатных работ (автора 2,01 п.л.), из них четыре статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, патент РФ.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов, библиографии, состоящей из 133 наименований. Работа изложена на странице, содержит 17 таблиц и 31 рисунок.

Введение. Во введении обоснована актуальность получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими -оксикислотами.

В первой главе приведены современные способы получения СЭЦ из целлюлозосодержащего сырья, в том числе и сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами. Показано применение материалов на основе алифатических оксикислот в качестве биоразлагаемых полимеров и адсорбентов ионов поливалентных металлов.

Во второй главе представлены способы предобработки целлюлозосодержащих материалов, методики ацилирования алифатическими оксикислотами в среде ТФУК, выделения и изучения свойств полученных сложных эфиров целлюлозы, а также квантово-химические расчеты моделирования процесса ацилирования целлюлозосодержащего материала.

В третьей главе представлены результаты синтеза СЭЦ с алифатическими -оксикислотами в присутствии ТХ в среде ТФУК.

Выбор осадителя при ацилировании лигноцеллюлозного материала С целью определения возможности ацилирования проэкстрагированной спирто-бензольной смесью (удаление экстрактивных веществ) и предгидролизованной (свободной от гемицеллюлоз) древесины осины (исходное содержание -целлюлозы 47,3 масс. %, лигнина 21,3 масс. %),), было осуществлено взаимодействие лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ) с оксикислотами в среде ТФУК в присутствии ТХ:

где R1 – -Н, -СН3, -С6Н5;

Для выделения продуктов ацилирования ЛЦМ применяли осадители, используемые при синтезе и получении СЭЦ: вода, этанол, изопропанол, ацетон.

Из таблицы 1 видно, что для ЛЦМ, ацилированных гликолевой и молочной кислотами, осадителем, при котором, основные характеристики СЭЦ (прежде всего выход целевого продукта и содержание связанной оксикислоты) максимальны, является изопропиловый спирт. Наилучшие результаты для ЛЦМ, ацилированных миндальной и -оксиизомасляной кислотами, наблюдаются при высаживании продуктов их ацилирования в воду.

Таблица 1 – Свойства ацилированного лигноцеллюлозного материала, содержащего в связанном виде различные оксикислоты вании -оксиЭтанол изомасИзопропанол ляная Продукты ацилирования ЛЦМ алифатическими -оксикислотами были исследованы методом ИК-спектроскопии. Анализ спектров показывает наличие широкой и интенсивной полосы в области 3200-3400 см-1, что соответствует поглощению связей ОН-групп в древесине осины и в сложноэфирном остатке оксикислоты. Полоса валентных колебаний карбонильной группы С=О в ацильном радикале -оксикислоты проявляется в области 1740 см-1.

Группа полос в области 1450-1600 см-1 соответствует колебаниям структурных единиц лигнина в ацилированной древесине осины.

Некоторые закономерности механизма взаимодействия целлюлозосодержащего сырья с системой «алифатическая оксикислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота»

Проведенные ранее исследования свидетельствуют об образовании в системах, содержащих карбоновую кислоту, ТХ и ТФУК, двух основных ацилирующих агентов: хлорангидрида соответствующей кислоты и смешанного ангидрида карбоновой кислоты и ТФУК.

С целью более глубокого рассмотрения механизма ацилирования целлюлозосодержащих материалов системой «алифатическая оксикислота – ТХ – ТФУК», нами проведены квантово-химические расчеты зарядов на атомах, а также энергии Гиббса основных компонентов и предполагаемых продуктов.

В качестве исходного модельного соединения использовалась гликолевая кислота и ее производные.

Первоначально, с использованием программы Gaussian-09, методом теории функционала плотности (DFT) в рамках базиса B3LYP/6-31G* проведен расчет зарядов на атомах для предполагаемых компонентов ацилирующей системы: хлорангидрида и смешанного ангидрида гликолевой кислоты и ТФУК.

Распределение зарядов на атомах гликолевой кислоты показывает, что хлорангидрид гликолевой кислоты, в данном случае, проявляет меньшую реакционную способность по сравнению со смешанным ангидридом гликолевой кислоты и ТФУК. Об этом свидетельствует меньший заряд на атоме углерода карбонильной группы хлорангидрида гликолевой кислоты (+1,189) по сравнению с карбонильным атомом углерода протонированного смешанного ангидрида (+1,600) гликолевой кислоты и ТФУК. Поскольку реакция ацилирования протекает в среде сильной органической кислоты – ТФУК, наиболее вероятным ацилирующим агентом в данном случае является протонированный смешанный ангидрид гликолевой кислоты и ТФУК:

Расчёты G = -15 кДж/моль показывают, что термодинамически выгоден процесс образования смешанного ангидрида гликолевой кислоты и ТФУК.

Квантово-химические расчеты (без учета растворителя) для реакции модельного соединения трисахарида, построенного из остатков -Dглюкопиранозы, с хлорангидридом или смешанным ангидридом гликолевой кислоты и ТФУК показывает, что термодинамически данные процессы равновероятны.

HO OH HO O

HO OH HO O

OH HO H OH O

Квантово-химический расчет методом B3Lyp/6-311G (d) в рамках модели поляризуемого диэлектрика (Polarizable Continuum Method, PCM, модель Томази) показывает, что растворитель несколько понижает G реакции ацилирования. Для реакции ацилирования модельного трисахарида смешанным ангидридом гликолевой кислоты и ТФУК с учетом растворителя G составляет 504 кДж/моль.

Системы, содержащие алифатическую оксикислоту, тионилхлорид и ТФУК были исследованы методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре гликолевой кислоты наблюдается широкая полоса в области 3430 см-1, характерная для валентных колебаний ОН-групп карбоксильной и оксигрупп. Поглощение в области 1734 см-1 соответствует валентным колебаниям группы С=О. В ИК-спектре продукта взаимодействия гликолевой кислоты с ТХ в области поглощения карбонильных групп наблюдается несколько полос в интервале 1800-1730 см-1, характерных для валентных колебаний С=О и обусловленных резонансом Ферми.

ИК-спектр смеси «гликолевая кислота – ТХ – ТФУК» позволяет сделать вывод об образовании смешанного ангидрида гликолевой кислоты и ТФУК – в области 1780 см-1 (интенсивная полоса) и 1740 см-1 (плечо) наблюдается характерное поглощение группы С=О в ангидридах.

В ходе проведенных исследований было установлено, что при ацилировании целлюлозосодержащего материала смесью «алифатическая оксикислота – тионилхлорид – ТФУК» реакция протекает по следующему направлению:

1. Образование хлорангидрида алифатической оксикислоты и его протонирование в среде ТФУК:

где R = - СН2ОН, - СН(ОН)СН3, - СН(ОН)С6Н5, - С(СН3)2ОН.

2. Реакция протонированного хлорангидрида алифатической оксикислоты с ТФУК, приводящая к образованию протонированного смешанного ангидрида:

3. Взаимодействие протонированного смешанного ангидрида алифатической оксикислоты и ТФУК с гидроксильными группами целлюлозосодержащих материалов, с образованием тетраэдрического промежуточного продукта (ТПП) с дальнейшим получением сложноэфирной связи:

Возможно, что хлорангидрид алифатической оксикислоты также ацилирует ОН-группы целлюлозосодержащих материалов, но этот процесс, повидимому, не является доминирующим.

Влияние исходного материала и метода предобработки на ацилирование целлюлозосодержащего материала Исследования, проводимые на кафедре ТППиЭ АлтГТУ, показали, что при ацилировании неактивированной древесины в среде ТФУК образуются СЭЦ с относительно небольшим выходом целевого продукта и низкой степенью замещения. На основании данных результатов в дальнейшем использовали только предобработанную древесину для получения СЭЦ.

Для изучения влияния вида целлюлозосодержащего материала и метода предобработки, с целью дальнейшего синтеза СЭЦ, использовали опилки лиственных и хвойных пород (берёзы, сосны, осины, лиственницы) и лузгу подсолнечника. Предварительную обработку проводили двумя способами:

предгидролизом 0,5-1%-м раствором Н2SO4 и взрывным автогидролизом (ВАГ).

Полученные по каждому способу активации ЛЦМ в дальнейшем обрабатывали ацилирующей смесью, содержащей гликолевую и молочную кислоты, с последующим высаживанием в изопропиловый спирт.

Как показали результаты эксперимента (таблицы 2, 3), количество связанной алифатической оксикислоты и количество прореагировавших ОНгрупп выше в продуктах, полученных из предгидролизованного целлюлозосодержащего материала. Более низкое содержание связанных оксикислот в продуктах реакции, полученных из древесины, обработанной по методу ВАГ, может быть обусловлено увеличением степени кристалличности целлюлозы и образованием «псевдолигнина», что затрудняет взаимодействие ОН-групп целлюлозы с ацилирующим агентом.

Таблица 2 – Влияние предобработки на ацилирование целлюлозосодержащих материалов гликолевой кислотой 40 0С; продолжительность процесса 3 ч Таблица 3 – Влияние предобработки на ацилирование целлюлозосодержащих материалов молочной кислотой 30 0С; продолжительность процесса 3 ч Продукты ацилирования древесины лиственных пород (берёзы и осины) содержат большее количество связанных оксикислот. Вероятнее всего это связано с исходным составом древесины. Так, количество целлюлозы в древесине лиственных и хвойных пород дерева примерно одинаково, а количество лигнина в древесине лиственных пород меньше, чем в древесине хвойных пород. Этим же можно объяснить повышенное содержание лигнина в продуктах ацилирования древесины лиственницы и сосны. По содержанию связанных оксикислот и количеству прореагировавших ОН-групп синтезированные ацильные производные на основе лузги подсолнечника уступают продуктам, полученным из древесины лиственных и хвойных пород. Причиной этому является первоначально низкое содержание целлюлозы (20-30 %) в исходном сырье.

Содержание связанной молочной кислоты в продуктах реакции выше содержания связанной гликолевой кислоты, что, возможно, связано с +Iэффектом метильной группы в молочной кислоте. При этом, исходя из предполагаемого механизма реакции, должна повышаться устойчивость смешанного ангидрида молочной кислоты и ТФУК по сравнению со смешанным ангидридом гликолевой кислоты и ТФУК, что обеспечивает более глубокое ацилирование ОН-групп целлюлозосодержащего материала молочной кислотой.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что сырьем, обеспечивающим высокий выход сложных эфиров целлюлозы, максимальное содержание связанных оксикислот и сравнительно низкое содержание лигнина (5-10 %), является предгидролизованная древесина осины.

Кинетические и термодинамические закономерности процесса Для определения констант скоростей реакций и расчета термодинамических параметров активированного комплекса процесса ацилирования ЛЦМ оксикислотами, нами осуществлено взаимодействие предгидролизованной древесины осины со смесью «алифатическая -оксикислота – ТХ – ТФУК».

Для выделения и очистки ацилированных ЛЦМ от ТФУК и не прореагировавшей оксикислоты проводили осаждение и промывание полученных продуктов выбранным осадителем (таблица 1).

Продукты ацилирования ЛЦМ являются сложными эфирами целлюлозы, что подтверждено методом ИК-спектроскопии и данными химического анализа.

Для всех полученных сложных эфиров целлюлозы выявлен экстремальный характер зависимости степени превращения от температуры синтеза. На рисунке 1, на примере ацилирования ЛЦМ -оксиизомасляной кислотой, приведены результаты определения степени превращения ацилированного ЛЦМ в расчете на воздушно-сухое сырье (в.с.с.).

Из рисунка 1 видно, что степень превращения ОН-групп в сложноэфирные возрастает с увеличением температуры синтеза от 20 до 40 оС. Исключением в данном случае оказался процесс обработки ЛЦМ ацилирующей смесью, содержащей в составе молочную кислоту. Степень превращения при использовании молочной кислоты максимальна при 30 оС. Снижение степени превращения при повышении температуры до 50 оС и с увеличением продолжительности синтеза более 3 ч может быть связано с разрушением ацилирующего агента, а также с термодеструкцией получаемых сложных эфиров целлюлозы. Об этом свидетельствует уменьшение степени полимеризации получаемых продуктов от 600 до 200.

Рисунок 1 – Зависимость степени превращения от продолжительности и температуры реакции ацилирования ЛЦМ -оксиизомасляной кислотой Для расчета кинетических параметров процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов вычисления констант скорости реакций проводили в интервале температур от 20 до 40 0С, для молочной кислоты от 20 до 30 0С. Поскольку взаимодействие целлюлозосодержащего материала с системой «алифатическая оксикислота – ТХ – ТФУК» представляет собой пример топохимических реакций, кинетику процесса описывали с помощью уравнения Ерофеева-Колмогорова (1).

где – степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные;

k – эмпирический коэффициент, сопоставляемый с константой скорости реакции;

n – эмпирический коэффициент, учитывающий число элементарных стадий при превращении зародыша в активно растущее ядро и число направлений, в которых растут ядра;

В данных условиях реакции наблюдаются линейные зависимости между ln[-ln(1- )] и ln (коэффициент корреляции составил 0,97-0,99), на основании которых рассчитывается константа скорости (K) с использованием метода Саковича по уравнению (2).

В ходе работы были определены термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозосодержащего материала. Первоначально на основании полученных значений констант скорости реакции по уравнению Эйринга определены «кажущиеся» активационные характеристики (3):

где К – константа скорости, с-1;

ћ – постоянная Планка, ћ =6,6210-34 Джс;

Кb – постоянная Больцмана, Кb =1,3810-23 Дж/К;

R – универсальная газовая постоянная, R =8,31 Дж/(мольК);

S к – «кажущаяся» энтропия активации, Дж/(мольК);

H к – «кажущаяся» энтальпия активации, кДж/моль.

Истинные термодинамические параметры найдены по теории РайсаРамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) с учетом трансмиссонного коэффициента (4):

где A и B – постоянные, вычисленные из уравнения При этом согласно теории РРКМ принимается, что где H, S, G - истинные термодинамические параметры.

Результаты расчетов приведены в таблице 4.

Таблица 4 – Термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования ЛЦМ алифатическими -оксикислотами -оксикислота, Энтальпия Энтропия Энтропия Свободная Свободная входящая в со- активации активации активации энергия энергия изомасляная Примечание: ошибка определения величин H составляет кДж/моль;

S - ±5 Дж/(моль К); G - ±4 кДж/моль.

Исходя из результатов расчета, представленных в таблице 4, видно, что энтропия активации для СЭЦ с гликолевой кислотой составляет наибольшее положительное значение, что свидетельствуют о более быстром превращении активированного комплекса в продукты реакции. При введении заместителей (CH3- или С6H5-групп) наблюдается уменьшение значения H и S.

Это обуславливает устойчивость и меньшую реакционную способность активированного комплекса, затрудняя получение СЭЦ.

Некоторые закономерности синтеза эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами из целлюлозы Для сравнения кинетических и термодинамических параметров процесса получения сложных эфиров целлюлозы из целлюлозосодержащего материала были синтезированы сложные эфиры целлюлозы непосредственно из целлюлозы.

Ацилирование целлюлозы проводилось аналогичным способом, что и ацилирование целлюлозосодержащего материала. Целлюлоза обрабатывалась смесью: «алифатическая -оксикислота – ТХ – ТФУК». Реакция протекает следующим образом:

Полученные материалы исследовались методом ИК–спектроскопии для определения наличия функциональных групп.

Анализ СЭЦ методом ИК-спектроскопии показал наличие широкой интенсивной полосы в области 3400 см-1, что соответствует поглощению связей O–H группы целлюлозы и ацильного остатка оксикислоты. Полоса валентных колебаний карбонильной группы (С=О) в сложном эфире целлюлозы проявляется в области 1720-1710 см-1.

Для СЭЦ, полученных из целлюлозы, были рассчитаны значения констант скорости реакций в интервале температур от 30 до 50 оС.

Результаты расчетов термодинамических параметров активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозы представлены в таблице 5.

Таблица 5 – Термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозы алифатическими -оксикислотами -оксикислота, Энтальпия Энтропия Энтропия Свободная Свободная входящая в со- активации активации активации энергия энергия оксиизомасляная Примечание: ошибка определения величин H составляет кДж/моль;

S - ±5 Дж/(моль К); G - ±4 кДж/моль.

Как показали проведенные исследования, наибольшее положительное значение энтальпии активации наблюдается для СЭЦ с -оксиизомасляной кислотой, что свидетельствует о более медленном процессе образования активного комплекса, а высокое значение энтропии активации – о его большей нестабильности. Низкие значения энтальпии активации для СЭЦ с гликолевой и миндальной кислотами свидетельствуют о более быстром образовании активированного комплекса, а отрицательные значения энтропии обуславливают низкую степень замещения по оксикислотам в продуктах реакции. Относительно низкие значения термодинамических параметров при ацилировании непосредственно целлюлозы, свидетельствуют, о более плотной упаковке и развитой надмолекулярной структуре целлюлозы по сравнению с ЛЦМ.

Таким образом, термодинамические расчеты свидетельствуют о меньшей реакционной способности целлюлозы в реакции ацилирования алифатическими оксикислотами по сравнению с предобработанными лиственными и хвойными породами дерева.

Четвертая глава посвящена изучению адсорбционных свойств синтезированных СЭЦ.

Для исследования сорбционных свойств полученных СЭЦ использовались стандартные растворы, содержащие ионы Fe2+, Cu2+, Pb2+ и Th4+.

Для сравнения адсорбционной способности синтезируемых СЭЦ с алифатическими -оксикислотами использовали целлюлозу.

Для описания процесса адсорбции использовалось уравнение Дубинина – Радушкевича (9) для жидкой фазы, применяемое при исследовании адсорбции на потенциально неоднородных поверхностях.

Уравнение Дубинина – Радушкевича для жидкой фазы имеет вид где а – величина равновесной адсорбции, моль/г;

а0 – величина предельной адсорбции, моль/г;

Еef – эффективная энергия адсорбции катионов металлов, кДж/моль;

С – концентрация стандартного раствора, мг/л;

Ср – равновесная концентрация, мг/л.

Предыдущими исследованиями (Ермоленко В.Н. Получение сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами, Барнаул, 2011) была показана возможность использования в качестве адсорбентов СЭЦ с алифатическими аминокислотами. Поскольку синтезированные нами продукты содержат полярные группы, способные взаимодействовать с ионами поливалентных металлов, представлялось интересным изучить некоторые адсорбционные свойства СЭЦ с алифатическими -оксикислотами.

В ходе исследований были определены предельная сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции, значения которых представлены в таблице 6.

Сравнительная оценка сорбционных свойств СЭЦ с алифатическими окси- и аминокислотами показала, что ионы Pb2+ сорбируются лучше СЭЦ с алифатическими оксикслотами, ионы Cu2+ СЭЦ с аминокислотами. Практически одинаковую адсорбционную способность СЭЦ проявляют к ионам Fe2+.

Таблица 6 – Сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции для СЭЦ с алифатическими -оксикислотами СЭЦ с - окси- изомасляной кислотой СЭЦ с ной кисло- ±0,03 ±0,07 ±0,08 ±0,07 ±0,05 ±0,05 ±0,03 ±0,05 ±0, той кислотой ±0, Из таблицы 6 видно, что СЭЦ с алифатическими -оксикислотами лучше по сравнению с чистой целлюлозой сорбируют ионы Cu2+, Pb2+ и Th4+.

Слабые адсорбционные свойства СЭЦ по отношению к ионам Fe2+ могут быть обусловлены снижением заряда на поверхности полимера при ацилировании исходной целлюлозы -оксикислотами.

В результате проделанной работы было установлено, что лучше всего СЭЦ с алифатическими -оксикислотами сорбируют ионы Th4+, что объясняется склонностью ионов Th4+ к комплексообразованию с гидроксильными группами, а также зарядом иона. Низкая сорбционная способность СЭЦ с миндальной кислотой по отношению к ионам тория может быть объяснена стерическим фактором (достаточно большим размером фенильного радикала). Об этом свидетельствует и самое высокое значение эффективной энергии адсорбции ионов Th4+ для СЭЦ с молочной кислотой. Несколько хуже сорбционные свойства СЭЦ проявляют к ионам Cu2+, которые так же обладают склонностью к комплексообразованию.

По значению эффективной энергии адсорбции лучшими сорбционными свойствами по отношению к ионам Cu2+ обладают сложные эфиры целлюлозы с -оксиизомасляной кислотой, по отношению к ионам Pb2+ - сложные эфиры целлюлозы с миндальной кислотой, а по отношению к ионам Th4+ СЭЦ с молочной кислотой.

Таким образом, по результатам проделанной работы, можно сделать вывод о том, что СЭЦ с алифатическими -оксикислотами возможно использовать для адсорбции ионов Pb2+, Th4+ и Cu2+ из растворов низких концентраций (от 0,02 до 0,5 мг/л для Cu2+, от 0,8 до 20 мг/л для Th4+ и от 0,01 до 0,1 мг/л для Pb2+). А так же, в качестве носителей микроэлементов, необходимых для жизнедеятельности организма, в частности для ионов Cu2+ и Fe2+.

1 Разработан способ получения сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины с использованием нового ацилирующего агента – алифатической -оксикислоты. Сложные эфиры целлюлозы имеют степень замещения от 0,15 до 0,96, содержат остаточный лигнин от 6 до 10 % и имеют СП 200-600.

2 При ацилировании целлюлозосодержащего сырья (целлюлозы, древесины лиственных и хвойных пород дерева, лузги подсолнечника) установлено, что сырьем, обеспечивающим высокий выход сложных эфиров целлюлозы, максимальное содержание связанных оксикислот и сравнительно низкое содержание лигнина (5-10%), является предгидролизованная древесина осины.

3 Квантово-химические расчеты и исследование методом ИКспектроскопии показали, что ацилирующим агентом при взаимодействии целлюлозосодержащих материалов с алифатическими -оксикислотами является смешанный ангидрид оксикислоты и трифторуксусной кислоты.

4 Кинетические и термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала смесью «алифатическая оксикислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота»

свидетельствуют о понижении его реакционной способности при замене атома водорода в алифатической оксикислоте на CH3- или С6H5-группы.

5 При сравнении термодинамических параметров реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала и целлюлозы алифатическими оксикислотами установлено, что наибольшую реакционную способность проявляет лигноцеллюлозный материал, в частности предгидролизованная древесины осины.

6 Изучение адсорбционных свойств сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами свидетельствует о возможности использования синтезированных соединений в качестве носителей микроэлементов (Cu2+ и Fe2+) и адсорбентов ионов Pb2+, Cu2+ и Th4+ из растворов низких концентраций.

Основные материалы диссертации изложены в следующих работах:

1. Князева, Н.В. Изучение условий синтеза сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами из древесины осины / Н.В. Князева, В.В.

Коньшин, М.М. Чемерис, Н.А. Чемерис // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т. 81. – Вып. 6. – С. 1047-1049, автора – п.л. 0,17.

2. Князева, Н.В. Сравнение реакционной способности алифатических оксикислот в реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов / Н.В. Князева, О.А. Онегова, М.М. Чемерис, Н.А. Чемерис // Ползуновский вестник. – 2008. – № 3. – С. 299-301, автора – п.л. 0,17.

3. Коренева, Н.В. Исследование адсорбционных свойств сложных эфиров целлюлозы с алифатическими -оксикислотами / Н.В. Коренева, Е.Б. Толкушкина, В.В. Коньшин, Н.А. Чемерис // Ползуновский вестник. – 2011. – № 4-1. – С. 30-32, автора – п.л. 0,17.

4. Коренева, Н.В. Исследование процесса ацилирования лузги подсолнечника алифатическими -оксикислотами / Н.В. Коренева, В.В. Коньшин // Ползуновский вестник. – 2013. - № 1. – С. 204-206, автора – п.л. 0,17.

5. Пат. № 2374263 Российская Федерация. МПК С08В3/08, С08В3/06.

Способ получения сложного эфира целлюлозы / Князева Н.В., Коньшин В.В., Попова А.Б., Беушев А.А., Чемерис М.М., Чемерис Н.А. – Заявка № 2007126449, приоритет изобритения от 11.07.2007. Опубл.: 20.01.09. Бюл.

№ 2, автора – п.л. 0,5.

6. Князева, Н.В. Изучение влияния породы древесины и условий предобработки на свойства сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами / Н.В. Князева, В.В. Коньшин, А.Б. Попова, М.М. Чемерис // Наука и молодежь: материалы 4-ой всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. – Барнаул: АлтГТУ, 2007. – С. 56-58, автора – п.л. 0,3.

7. Князева, Н.В. Выбор осадителя для ацилирования сложных эфиров целлюлозы миндальной кислотой / Н.В. Князева, В.В. Шелепова, В.В. Коньшин // Наука и молодежь: материалы 5-ой всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. – Барнаул: АлтГТУ, 2008. – С. 78-80, автора – п.л. 0,3.

8. Князева, Н.В. Получение биоразлагаемых сложных эфиров целлюлозы из древесины лиственных и хвойных пород / Н.В. Князева, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Композиционные материалы в промышленности: материалы 28-й междунар. конф. – г. Ялта, Крым, 2008. – С. 4-6, автора – п.л. 0,17.

9. Коренева, Н.В. Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами / Н.В. Коренева, В.В. Коньшин, В.Ю. Зонова // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. VII всерос. науч. конф. – Сыктывкар: Изд-во ИХ Коми НЦ УрО РАН, 2011. – С.76, автора – п.л. 0,06.



Похожие работы:

«УДК: 616-005.1:575.113+ 575.174.015.3+577.21 МОКАН ЕЛЕНА ЭФФЕКТИВНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАРКЕРОВ В ОПРЕДЕЛЕНИИ ГЕНЕТИЧЕСКОГО РИСКА ИШЕМИЧЕСКОГО ИНСУЛЬТА 03.00.15 – ГЕНЕТИКА Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора биологии КИШИНЕВ, 2012 Работа выполнена в лаборатории Молекулярной Генетики Института Генетики и Физиологии растений Академии наук Республики Молдова Научный руководитель : БАРБАКАР Николае...»

«Третьякова Елена Владимировна ОСОБЕННОСТИ УЧЕТА ДОХОДОВ И РАСХОДОВ ОПЕРАТОРАМИ СОТОВОЙ СВЯЗИ Специальность 08.00.12 – Бухгалтерский учет, статистика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Екатеринбург – 2008 Диссертационная работа выполнена на кафедре бухгалтерского учета и аудита ГОУ ВПО Уральский государственный экономический университет Научный руководитель Коновалова Ирина Рафаиловна доктор экономических наук Официальные оппоненты...»

«Десятова Олеся Александровна АГАРИКОИДНЫЕ БАЗИДИОМИЦЕТЫ ОРЕНБУРГСКОЙ ОБЛАСТИ Специальность 03.00.24 – Микология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва - 2008 Работа выполнена на кафедре микологии и альгологии Биологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Научный руководитель доктор биологических наук,...»

«ТЕРЕХИН Александр Александрович МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОТРЫВА ТУРБУЛЕНТНОГО ПОГРАНИЧНОГО СЛОЯ ПРИ ОБТЕКАНИИ ЛЕТАТЕЛЬНЫХ АППАРАТОВ 05.13.18 – математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук ЧЕЛЯБИНСК – 2009 Работа выполнена на кафедре Двигатели летательных аппаратов Южно-Уральского государственного университета. доктор технических наук, доцент Научный руководитель :...»

«генетики и селекции промышленных микроорганизмов (ФГУП ГосНИИ генетика). Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор ФГУП ГосНИИ генетика, г. Москва Носиков Валерий Вячеславович Официальные оппоненты : Доктор биологических наук, профессор ПУШКОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ Институт молекулярной генетики РАН, г. Москва Сломинский...»

«ТРУБИЦЫН КОНСТАНТИН ВИКТОРОВИЧ ФОРМИРОВАНИЕ СИСТЕМЫ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРСОНАЛА ОРГАНИЗАЦИЙ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ В УСЛОВИЯХ ИННОВАЦИОННОГО РАЗВИТИЯ ОТРАСЛИ Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством: экономика труда АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва 2013 1 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования...»

«ДРОБЫШЕВ Андрей Николаевич МУЗЕЙНЫЙ ПАРК КАК ФОРМА ПРЕЗЕНТАЦИИ АРХЕОЛОГИЧЕСКОГО НАСЛЕДИЯ 24.00.03 - музееведение, консервация и реставрация историко-культурных объектов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата культурологии Кемерово 2011 1 Работа выполнена на кафедре истории, искусствоведения и музейного дела Тюменской государственной академии культуры, искусств и социальных технологий Научный руководитель : доктор культурологии, доцент Семенова Валентина...»

«Карпенко Максим Александрович ФОРМИРОВАНИЕ И СТРУКТУРА ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2009 Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук Научный руководитель : доктор химических наук Колзунова Л.Г. Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Кондриков Н.Б....»

«ЧЕПУРНАЯ Анна Александровна ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЙ АНАЛИЗ ДИНАМИКИ РАСТИТЕЛЬНОСТИ В ПРЕДЕЛАХ ЛЕСНОЙ ЗОНЫ ВОСТОЧНОЕВРОПЕЙСКОЙ РАВНИНЫ В МИКУЛИНСКОЕ МЕЖЛЕДНИКОВЬЕ (ПО ПАЛИНОЛОГИЧЕСКИМ ДАННЫМ) 25.00.25 – Геоморфология и эволюционная география Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Москва, 2009 Работа выполнена в лаборатории Эволюционной географии Института географии РАН Научный руководитель : Доктор географических наук, профессор...»

«РЕУТОВ АНАТОЛИЙ ИЛЬИЧ НАДЕЖНОСТЬ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЧЕТОМ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ИЗМЕНЧИВОСТИ ИХ ХАРАКТЕРИСТИК Специальности 01.02.06 - динамика, прочность машин, приборов и аппаратуры 01.02.04 - механика деформируемого твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук ТОМСК 2011 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томский...»

«ДУЙКО ВИКТОР ВАСИЛЬЕВИЧ ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ОРГАНИЗАЦИИ МЕДИКО-СОЦИАЛЬНОЙ ПОМОЩИ БОЛЬНЫМ ЛЕПРОЙ В СОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЯХ 14.02.03. - общественное здоровье и здравоохранение 14.01.10. - кожные и венерические болезни Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Москва – 2013 Работа выполнена в ФГБУ НИИЛ Минздрава России и ФГБУ Национальный НИИ общественного здоровья РАМН Научные консультанты Линденбратен Александр Леонидович доктор медицинских...»

«Железов Роман Владимирович РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИНФОРМАЦИОННОСПРАВОЧНОЙ СИСТЕМЫ ПОИСКА ОПТИМАЛЬНЫХ ПУТЕЙ ПРОЕЗДА НА ПАССАЖИРСКОМ ТРАНСПОРТЕ Специальность 05.12.13 – Системы, сети и устройства телекоммуникаций. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре телекоммуникационных сетей и систем в Московском физико-техническом институте (государственном университете). Научный руководитель : доктор...»

«ЮДИН Виктор Владимирович УДК 551.24.551.26.553.98 (234.85 + 234.82) ОРОГЕНЕЗ СЕВЕРА УРАЛА И ПАЙ-ХОЯ Специальность 04.00.04 — геотектоника Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук (Электронная копия оригинала, сделана и проверена автором) Москва, 1991 г. Работа...»

«ЗЕКИЕВА ПЕТИМАТ МАСУДОВНА ЗАГОЛОВОЧНЫЙ КОМПЛЕКС КАК ТЕХНИЧЕСКИЙ КОНСТРУКТ РИТОРИЧЕСКОЙ МОДАЛЬНОСТИ В НЕМЕЦКОЙ ПУБЛИЦИСТИКЕ Специальность 10.02.04 – германские языки Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Пятигорск – 2012 Работа выполнена на кафедре немецкой филологии в ФГБОУВПО Пятигорский государственный лингвистический университет Научный руководитель : кандидат филологических наук, доцент Морозова Маргарита Евгеньевна Официальные...»

«Зиновьева Наталья Алексеевна МИКРОКЛИМАТИЧЕСКОЕ РАЙОНИРОВАНИЕ ТЕРРИТОРИИ ПРОВЕДЕНИЯ ЗИМНИХ ОЛИМПИЙСКИХ ИГР СОЧИ-2014 Специальность: 25.00.30 – Метеорология, климатология, агрометеорология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Санкт-Петербург – 2010 3 Работа выполнена в государственном учреждении Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова Научный руководитель : доктор географических наук Пигольцина Галина Борисовна...»

«УДК 008.001. Дегтярёва Ольга Александровна ЗЕРКАЛО КАК ОБЩЕКУЛЬТУРНЫЙ ФЕНОМЕН Специальность: 24.00.01 - теория и история культуры АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата культурологии Санкт- Петербург 2002г. 2 Работа выполнена на кафедре философии и культурологии Республиканского Гуманитарного института при СанктПетербургском государственном университете Научный руководитель : кандидат философских наук, доцент Т.В.Холостова Официальные оппоненты :...»

«УДК: 008(470.5) (091) 1900-1960 ДОБРЕЙЦИНА ЛИДИЯ ЕВГЕНЬЕВНА ХУДОЖЕСТВЕННАЯ ЖИЗНЬ НИЖНЕГО ТАГИЛА В ПЕРВОЙ ПОЛОВИНЕ XX ВЕКА Специальность: 24.00.01 – теория и история культуры АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата культурологии Санкт - Петербург 2002 г. Работа выполнена на кафедре истории искусств факультета искусствоведения и культурологии Уральского государственного университета имени А.М. Горького Научный руководитель : Кандидат искусствоведения,...»

«ХУТОРНЕНКО Анастасия Александровна Активация опухолевого супрессора р53 при ингибировании III комплекса дыхательной цепи митохондрий 03.01.03 – молекулярная биология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва – 2012 Работа выполнена на Факультете биоинженерии и биоинформатики и в отделе химии и биохимии нуклеопротеидов НИИ физико-химической биологии имени А.Н. Белозерского Федерального государственного бюджетного образовательного...»

«Кожевникова Дарья Валерьевна ФОНОИНСТРУМЕНТЫ В КАМЕННОМ ВЕКЕ НА ТЕРРИТОРИИ СЕВЕРНОЙ ЕВРАЗИИ 07.00.06 – археология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Кемерово – 2013 1 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Новосибирский национальный исследовательский государственный университет Научный руководитель доктор исторических наук, профессор Лбова Людмила...»

«Яренчук Елена Эдуардовна КОММУНИКАТИВНЫЙ САБОТАЖ В ИНТЕРАКТИВНОАНАЛИТИЧЕСКОМ ДИСКУРСЕ (НА МАТЕРИАЛЕ ТОК-ШОУ) Специальность 10.02.19 – теория языка АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Курск – 2013 Работа выполнена на кафедре профессиональной коммуникации и иностранных языков ФГБОУ ВПО Курский государственный университет доктор филологических наук, профессор Научный руководитель – Лебедева Светлана Вениаминовна доктор филологических...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.