WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

МУХАМЕДЬЯРОВА ЛИЛИЯ ИЛЬДАРОВНА

СОСТОЯНИЕ ЦИРКОНИЯ(IV) В РАСТВОРАХ МАСКИРУЮЩИХ

РЕАГЕНТОВ ОКСИКИСЛОТ

02.00.01 – неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань - 2011

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Оренбургский государственный аграрный университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Безрядин Сергей Геннадьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич доктор химических наук, профессор Кобзев Геннадий Игоревич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» (г. Ижевск)

Защита диссертации состоится «14» июня 2011г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 28 » апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Третьякова А.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Возможность использования Актуальность исследования.

циркония(IV) и его соединений в различных областях техники и многогранность поведения этого элемента определили широкий круг, связанный с ним научных исследований. Химия циркония(IV) по-прежнему представляет самостоятельный интерес в области координационных соединений. Полиядерные комплексные соединения циркония(IV) обладают биологической активностью, отдельные комплексы используют в фармакологии, химиотерапии, как противоопухолевые препараты, их успешно применяют в качестве катализаторов промышленных процессов, для получения пленок, для очистки растворов от радионуклидов.

В свою очередь -оксикислоты широко используются в виде индивидуальных реагентов в качестве маскирующих агентов в науке и технике. Выбор реагента осуществляется на основе предварительных расчетов с прогнозированием констант устойчивости комплексных соединений, которые образуются в данной системе. Константы устойчивости оксикислотных комплексов циркония(IV) часто неизвестны или определены недостаточно надежно. В подавляющем числе исследований тартратных комплексов в качестве лиганда применялась d- винная кислота. Отсутствуют сведения о комплексообразовании в растворах рацемата и связанные с этим проявление стереоселективных и стереоспецифических эффектов.

Уточнение известных и получение новых экспериментальных данных по состоянию циркония(IV) в растворах, его комплексообразованию с органическими лигандами остается актуальной задачей как для создания современных физико-химических основ технологии переработки циркония(IV), так и для корректного моделирования поведения этого элемента в объектах окружающей среды.

Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях циркония(IV) с исследуемыми лигандами мало систематизированы, описанные в литературных источниках сведенья весьма противоречивы как по стехиометрии, так и по термодинамическим и кинетическим параметрам реакции. Учитывая инертность таких комплексов, обусловленную вероятно, неравновесностью процессов циркония (IV) и противоречивостью литературных данных весьма актуальным является исследование ионных равновесий в этих системах с привлечением физико-химических методов и компьютерного моделирования. Только учет всех видов взаимодействий и их кинетики может дать адекватную картину состояния равновесий и механизмов комплексообразования, а так же состав, устойчивость образовавших комплексов в растворе.

Объектами исследования были выбраны оксихлорид циркония(IV) и растворы маскирующих реагентов - оксикислот, образующиеся цитратные, d- и dl- тартратные комплексы циркония(IV). В качестве элемента для исследования гетероядерных комплексов был выбран ион Fe3+. Этот выбор обусловлен большей изученностью его оксикислотных комплексов. С другой стороны, коэффициент релаксационной эффективности - измеряемое свойство иона Fe 3+ имеет высокое значение, что позволяет получать наиболее достоверные данные при изучении гетероядерных комплексов.

Цель исследования выявить состав, устойчивость, закономерности образования гомо- и полиядерных цитратов и d-, dl- тартратов циркония(IV), стереоэффекты сопутствующие им; установить пространственное строение комплексов циркония(IV), установленной стехиометрии в растворах оксикислот.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

исследование закономерности комплексообразования циркония(IV) с лимонной и d-(dl-)винными кислотами в широком диапазоне рН, при различных соотношениях и концентрациях.

определение состава и устойчивости гомо- и полиядерных, цитратных и тартратных комплексов циркония (IV).

рассмотрение стереоселективных и стереоспецифических эффектов в образовании d-и dl- тартратов циркония(IV).

построение адекватной модели состояния циркония(IV) в растворах оксикислот и оценка их маскирующей способности.

определение наиболее вероятных структур, образующихся комплексов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

проведено исследование процессов комплексообразования в системах цирконий(IV) - лимонная (d-, dl-винная) кислота в широком диапазоне рН найдены мономерные частицы различной степени протонизации, а также тетрамерные комплексы в широком диапазоне рН.

обнаружено стереоселективное образование тартратов состава цирконий(IV) – Н4Тart 1:2 и 1:3. Отмечено стереоспецифическое образование тетраядерных dl- тартратов Zr4Tart40 и Zr4(OH)Tart4-.

получена информации о константах устойчивости цитратов и d-, dlтартратов циркония(IV) в растворах - оксикислот.

построена модель состояния и определено пространственное строение комплексов циркония(IV) установленной стехиометрии в растворах оксикислот.

проанализирована маскирующая способность лимонной и винной кислот для циркония(IV) в растворах в широком диапазоне рН, основываясь на константах устойчивости образующихся комплексов и строении маскирующих реагентов.

квантовохимическими методами рассчитаны геометрическая структура моно- и тетраядерных комплексов. Показана важность учета водного окружения при изучении пространственного строения конформационно – нежестких комплексов.

Практическая значимость. Результаты настоящей работы важны для понимания характера реакций комплексообразования циркония(IV) с полидентантными лигандами, оценки маскирующей способности оксикислот.

Данные о составе, устойчивости, концентрационных областях существования цитратов и тартратов могут служить основой для оптимизации процессов разделения РЗЭ, биохимических исследований, сорбционного извлечения радионуклидов, получения пленок с воспроизводимым химическим, фазовым составом и структурой, а также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий и спецкурсов по координационной химии, в практике преподавания общей и неорганической химии.

На защиту выносится следующее:

термодинамические характеристики комплексообразования циркония(IV) с лимонной кислотой; закономерности и особенности образования цитратов циркония(IV) в широкой концентрационной термодинамические характеристики комплексообразования циркония(IV) с d- и dl- винными кислотами; проявление стереоселективных и стереоспецифических эффектов в полиядерных тартратах циркония(IV).

проявление маскирующей способности лимонной и винных кислот в растворе оксихлорида циркония(IV).

моделирование пространственного строения лигандного скелета, гидратного окружения для цитратов и тартратов циркония(IV);

исследование влияния второй гидратной сферы на строение оксикислотных комплексов циркония(IV).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на XIII-XVII Всероссийских конференциях с международным участием «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2006на XVIII – XIX Российских молодежных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2008-2009), на Х современной науки» (Самара 2009).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 12 работ, из них статей и 4 тезисов докладов, в т.ч. 3 статьи в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы соответствует цели и задачам исследования. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Материал работы изложен на 184 страницах, включает 26 таблиц, 51 рисунок, список литературы из наименований.

Автор выражает благодарность научному руководителю кандидату химических наук доценту Безрядину С.Г. за помощь в работе, и доктору химических наук профессору Чевеле В.В., принимавшему участие в обсуждении результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационной работы, мотивируется выбор объектов исследования, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором подробно рассмотрены современные представления о состоянии циркония(IV) в водных растворах, охватывающие вопросы гидратации, гидролиза и касающиеся процессов комплексообразования циркония(IV) с – оксикислотами;

обсуждены вопросы специфики маскирования оксикислот в растворах, методы моделирования комплексов в растворах и описание метода протонной магнитной релаксации.

Вторая глава содержит постановку задачи, алгоритм математической обработки данных физико-химических методов, описание метода поляриметрии, методики рН-метрических, поляриметрических и релаксационных экспериментов.

Методика эксперимента. В работе для определения состава и устойчивости комплексных соединений применялся в основном рНметрический метод совместно с методом математического моделирования. В качестве препарата циркония(IV) использовался оксихлорид циркония(IV) октагидрат «чда», который очищался от примесей перекристаллизацией из 25% соляной кислоты. Без дополнительной очистки использовались лимонная кислота «осч», d-винная кислота «чда». Рацемическая винная кислота марки «ч» очищалась от примесей промыванием ацетоном марки «хч», затем перекристаллизацией из водного раствора. Концентрацию ионов циркония(IV) определяли обратным комплексонометрическим титрованием с индикатором ксиленоловым оранжевым.

Концентрацию лимонной и винных кислот определяли титрованием стандартным раствором гидроксида натрия. Активность протонов определяли на микропроцессорном рН-метре pH-213 (Hanna Instruments) с автоматической калибровкой и автотермокомпенсацией, с точностью 0. ед. pH. Все растворы готовились на бидистилляте.

Времена релаксации протонов молекул воды измеряли на Minispec MQ - 20 с использованием встроенных компьютерных программ. Температуру рабочих растворов, поддерживали с помощью термостата на уровне t = 25 0С с точностью 0.1 0С. Измерение угла отклонения плоскополяризованного света проводили на поляриметре ИГП -01 с точностью 0.01%.

Стехиометрию и константы образования комплексов и их вклады в измеряемое свойство рассчитывали по программе CPESSP профессора Сальникова Ю.И.

Оптимизация геометрии комплексов проводилась методами молекулярной механики, полуэмпирическим методом РМ3 и квантовой химии по программе PRIRODA.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Третья глава содержит результаты сравнительного исследования процессов комплексообразования циркония(IV) с лимонной, d- и dlвинными кислотами методами рН-метрического титрования, поляриметрии, ядерной магнитной релаксации и математического моделирования. На основании полученных данных обсуждаются закономерности образования моно- и полиядерных цитратных и тартратных комплексов, стереоэффекты их образования. Построена схема взаимопревращений цитратов и тартратов в зависимости от рН. Дана оценка маскирующей способности изученных оксикислот.

Система цирконий(IV)- лимонная кислота Изучение эквимолярных соотношений цирконий: лиганд проводили с использованием особой методики. Предварительно было установлено, что равновесия в таких растворах устанавливаются за 2 суток. Поэтому в данном случае использовалось так называемое “титрование по точкам” (уравнение (1)). Для растворов с большими избытками лиганда применялось обычное непрерывное титрование (уравнение (2)). Только при такой постановке эксперимента можно получить корректные данные для систем цирконий(IV) – оксикислота.

= (10-pH (VI +VII) +(VIOHVI + VIIOHVII) COH + 2BZr (VI+VII) – 10pH-14(VI+VII)) / где – функция Бьеррума, COH – концентрация щелочи титранта, CH4L – концентрация титруемой кислоты, VOH – объем добавленной щелочи, V – общий объем системы с учетом добавленной щелочи. VI и VII – объемы сливаемых растворов, VIOH, VIIOH – удельные объемы щелочи, приходящиеся на 1 мл растворов (I) и (II). Вклад 2BZrV отражает тот факт, что в исходном растворе цирконий(IV) существует полностью в виде формы Zr4(OH)88+ с мольным = 2.

На рис. 1 представлены зависимости функции Бьеррума от рН для системы цирконий(IV) – лимонная кислота. Для описания более полной комплексообразование циркония(IV) изучали в широкой области рН от 1. до 10.5. Для выявления полиядерных форм концентрацию циркония(IV) изменяли в пределах 0.0013 – 0.0200 моль/л. Соотношение BZr:CH4Citr поддерживали 1:1, 1:2 и 1:3.

Рассматривая комплексообразование при соотношении 1:1, с увеличением концентрации циркония(IV) кривая имеет плавный ход, и можно выявить отдельные области постоянства функции Бьеррума = 5, = 5.25, которые, связаны с образованием устойчивых комплексных форм с такими же мольными свойствами. Для соотношения 1:2 и 1:3 кривые имеют плавный ход и точки перегиба при рН = 7, связанный с накоплением комплексов с одинаковыми мольными свойствами.

Рис.1. Зависимость функции Бьеррума от рН для системы цирконий(IV)– лимонная кислота при мольном соотношении ВZr : CH4Citr 1:1(а), 1:2(б) и 1:3(в).

Нами предложена схема взаимопревращений цитратов циркония(IV) в зависимости от рН и концентрации лиганда рисунок 2.

Рис. 2. Схема взаимопревращений в системе цирконий(IV) - лимонная кислота.

Комплексообразование начинается в кислой области (рН 1.5 - 2) сопровождается выделением трех протонов и приводит к образованию протонированного моноцитрата ZrHCitr+, а затем ZrCitr. Из моноцитрата ZrCitr путем тетрамеризации образуется гидроксокомплекс. Дальнейший процесс комплексообразования сопровождается образованием гидроксокомплексов различной степени протонизации. В области рН = 3.8доминирует комплекс Zr4(OH)4Citr44-доля максимального накопления его в изученном концентрационном диапазоне достигает max = 0.96.

Комплексные формы состава Zr4(OH)6Citr4 и Zr4(OH)8Citr48- адекватно Для соотношения 1:3 наблюдается накопление комплексов состава 1: во всей изученной области рН, с максимальной долей накопления max = 0.65При нейтральной и слабощелочной области копится комплекс состава Zr4Citr816- который в сильно щелочной среде рН = 10 разрушается с образованием гидроксоцитратов.

Таким образом, как показали расчеты комплексообразование циркония(IV) в водных растворах лимонной кислоты сопровождается образование тетрамерных комплексов в интервале рН 1.5 – 10.5.

Система цирконий(IV) – d (dl) - винная кислота Данные по составу и устойчивости d- тартратов цирконии(IV) были получены с помощью рН- метрического и поляриметрических методов.

Рис.3. Зависимости функции Бьеррума от pH для системы цирконий(IV) – d - винная кислота при соотношении реагентов 1:1, 1 -- ВZr = 0.0013моль/л, CH4Tart = 0.0013моль/л;

2 -- ВZr = 0.0026моль/л, CH4Tart = 0.0027моль/л;

3 -- ВZr = 0.0013моль/л, CH4Tart = 0.0027моль/л;

4 -- ВZr = 0.0100 моль/л, CH4Tart = 0.0210моль/л;

5-- ВZr = 0.00130 моль/л, CH4Tart = 0.0040 моль/л;

6-- ВZr = 0.0100 моль/л, CH4 Tart = 0.0315моль/л.

комплексообразование протекает по схеме:

Zr4(Н2Tart)7(HTart)- Zr4(Н2Tart)5(HTart)33Zr4(HTart)88Zr4(Н2Tart)4(HTart)4 (=2.5) Zr4(Н2Tart)2(HTart)6 (=2.75) Zr4(НTart)7Tart9- (=3.12) Zr4(НTart)6Tart210- (=3.25) (=3) Zr4(НTart)5Tart311- (=3.37) Zr4(НTart)4Tart412- (=3.5) Zr4(НTart)3Tart513Процессы комплексообразования при соотношении реагентов 1:3, описывают комплексы состава 1:2, 4:8 и 1:3. В диапазоне рН = 4.5 – доминирует комплекс Zr(HTart)35- как для больших, так и для малых концентраций. При рН = 7 увеличивается доля комплекса состава Zr4(НTart)3Tart513- для ВZr = 0.0013 моль/л max = 0.3, а для ВZr= 0.02 моль/л max < 0.2. В сильнощелочной среде для ВZr = 0.0013моль/л происходит разрушение тетраядерного комплекса с высвобождением кислоты.

Параллельно с рН-метрическим исследованием было проведено поляриметрическое изучение системы цирконий(IV) - d- винная кислота.

[] Рис. 4. Зависимость молярного вращения от рН для системы цирконий(IV) d –винная кислота.

Изучали закономерности изменения величины угла оптического вращения плоскополяризованного света при различных соотношениях металл : лиганд 1:1, 1:2 и 1:3 в широком диапазоне рН и сопоставляли с данными рН-метрического титрования. Вид приведенных на рисунке кривых явным образом свидетельствует об изменении молярного вращения с увеличением концентрации лиганда. С ростом рН молярное вращение в целом увеличивается. Приведенные изменения удельного вращения уместно связать с процессами комплексообразования. Данный массив экспериментальной информации был подвергнут процедуре математического моделирования по программе CPESSP с использованием матрицы, выбранной в результате обработки результатов рН-метрии.

Получены данные для мольного вращения каждого комплекса, который вносит вклад в аддитивное мольное вращение.

Составы и константы образования d- и dl- тартратов циркония(IV) приведены в таблице 1. Константы образования dl-тартратов являются «эффективными» и отражают вклад всех возможных изомеров.

Состав и устойчивость d- и dl- тартратов циркония(IV) Стехиометрическая матрица диастереомеров удобно на основе идей Бьеррума. Относительная устойчивость изомеров определяется как статистическим, так и структурным фактором. Последний является мерой стерических эффектов, возникающих при замене n из q d-лигандов l-лигандами.

По данным устойчивости (таблица 1) рассчитаны lg1,1 и lg2, диастереомерных тартратов [1.2.5], [1.2.8], [1.3.7], [1.3.8], [1.3.9], [1.3.10];

рассчитаны характеристики стереоселективного образования диастереомеров – структурные вклады (lgQq-n,n). Результаты приведены в таблице 2.

Отрицательная величина lgQq-n,n для всех комплексов превышающая ошибку определения, явно свидетельствует о большей устойчивости dd- изомеров по сравнению с dl-изомерами. Формы ddd- и lll- [1.3.7], [1.3.8], [1.3.9] в среде рацемического тартрата образуются абсолютно стереоселективно.

Тогда как для комплекса [1.3.10] q > q,0, и имеем вклад ddl- и dll – форм.

Для dl- винной кислоты стереоспецифически при рН = 2.5 - 4.5 для соотношения металл : лиганд 1:1 образуются комплексы состава ZrTart0, Zr4Tart40, Zr4(OH)Tart4-, при рН = 3 - 5 для соотношения 1:2 комплексы Zr(HTart)22- и Zr4(Н3Tart)4(H2Tart)44+. Для высоких концентраций циркония(IV) при рН = 2- 4 для соотношения 1:3 стереоспецифически образуются комплексы состава Zr(H3Tart)2(H2Tart)0, Zr(H2Tart)32-.

Термодинамические характеристики диастереомерных комплексов Рассмотрено проявление маскирующей способности лимонной и винной кислот для циркония (IV) в широком диапазоне рН. Как правило, в кислой среде лимонная кислота проявляет большее маскирующее действие.

Это связанно с большим количеством карбоксильных групп в молекуле лимонной кислоты. В нашем случае ситуация обратная. Если сравнить константы устойчивости для однотипных комплексов, то тартратные комплексы значительно устойчивее цитратных. Так, при pH 1.5-3 при соотношении 1:1 образуются комплексы ZrHCitr+ и ZrCitr, которые гораздо менее устойчивы, чем тартратные комплексы ZrHTart+ и ZrTart. Это можно объяснить участием в координации, по крайней мере, одной оксигруппы винной кислоты. В щелочной же среде виннокислые комплексы тем более, устойчивее лимоннокислых (таблица 3).

Сопоставление устойчивости комплексов образующихся в системе цирконий(IV) – лимонная (d-винная) кислоты при соотношении 1: № рН Цитраты циркония(IV) lg Тартраты циркония(IV) lg Рассмотрено состояние циркония(IV) в растворах винной кислоты содержащих ионы железа (III). Для выявления процессов происходящих в данной системе было проведено изучение с применением метода ядерной магнитной релаксации. В системе цирконий(IV) -железо(III) – d(dl)-винная кислота выявлены гетероядерные устойчивые комплексы состава 1:1:4 и 2:2:8.

Для тартратов железа(III) характерна область существования до рН = 5, образованные гетероядерные комплексы препятствуют гидролизу железа(III) в нейтральной и слабощелочной среде, что позволяет проводить неорганический анализ, маскируя одновременно оба металла, переводя их устойчивые комплексы.

В четвертой главе представлены результаты моделирования пространственного строения лигандного скелета цитратных и тартратных комплексов циркония(IV) с использованием методов квантовой химии, полуэмпирического и молекулярной механики. Описана необходимость учета второго гидратного окружения для расчета структур цитратов и тартратов циркония(IV). Квантово-химические расчеты структур были проведены методом DFT по программе «PRIRODA».

Рассмотрена структура моноцитрата циркония(IV) ZrCitr. Связанность скелета моноцитрата циркония (IV) ZrCitr представлена на рисунке 5, были рассмотрены два типа моделей. В модели 1 цирконий (IV) координирует молекулы воды, КЧ = 7; а в модели 2 – координируется 5 молекул воды, КЧ = 8. Приведены основные параметры формирующие геометрию этих моделей – валентные углы i и торсионные углы i Связанность гидратированных форм моноцитрата циркония(IV) и параметры, определяющие геометрию; а) – модель для КЧ = 7, б) – модель для КЧ = 8.

Для КЧ = 7 были рассмотрены три модели координационных полиэдра циркония(IV): одношапочная тригональная призма (Ia), одношапочный октаэдр (Ib), пентогональная бипирамида (Ic).

В качестве исходных при построении внутренней координационной сферы восьмикоординированного иона циркония(IV) использовали модели трех идеальных полиэдров: додекаэдр Хорда (Id), квадратная антипризма (Ie If), двухшапочная тригональная призма (Ig). Результаты оптимизации Рис.6. Моноцитрат циркония(IV) структура Ie, оптимизированная с учетом второй гидратной сферы (программа PRIRODA).

полиэдр – квадратная антипризма (рисунок 6).

протонированного моноцитрата циркония(IV). Каждая модель имеет три возможных варианта присоединения протона. Для варианта a) – рассматривалось присоединение протона к концевой карбоксильной группе, структура б) - учитывала присоединение протона к карбоксильной группе, участвующей в образований хелатного цикла и в структуре в) - протон моноцитрат циркония (IV) трехдентантный лиганд и полностью структура оптимизированная с реализует свою дентантность. Из трех учетом второй гидратной сферы структур расчет показал, что (программа PRIRODA). структура с четырехдентантность напряжение, наиболее выгодной оказалось реализация трехдентантности лимонной кислоты. Для этой структуры был произведен расчет по программе PRIRODA с локальным окружением и ионами натрия. Выявлено, что остовом является частица [Zr4(OH)8]8+, и координационный полиэдр циркония(IV) в данной структуре - квадратная антипризма.

При моделировании структуры монотартрата циркония (IV) нами были рассмотрены модели, учитывающие характерное для циркония(IV) КЧ = 7 и КЧ = 8. Рассматривалось проявление бидентантности, трехдентантности и четырехдентантности (для КЧ = 8) винной кислоты, для выявления полной картины происходящей в растворе. C учетом второй гидратной сферы в целом более выгодной оказалась трехдентантная координация, в которой хелатное кольцо замыкается за счет двух гидроксильных групп и одной карбоксильной ей соответствуют структуры IVac и IVec.

Рис. 8. Модель монотартрата циркония(IV) структуры IVас и IVec.

Таким образом, если сравнить наиболее вероятные структуры IVac и IVec, то можно сделать вывод, что структура с КЧ = 7 (IVac) на 16. кДж/моль стабильнее структуры с КЧ = 8. Поэтому мы полагаем, что в водном растворе для монотартрата циркония(IV) структуры IVac и IVec находятся в равновесии.

ВЫВОДЫ

Определены состав и устойчивость комплексных форм в системе цирконий(IV) – лимонная кислота в широком диапазоне рН = 2–10.5, методами рН- метрического титрования и математического моделирования.

Выявлено наряду с образованием мономерных форм тетраядерных частиц состава цирконий(IV): H4Citr 4:4 и 4:8, предложена схема комплексообразования цирконий(IV) – лимонная кислота.

В системах d- и dl-тартратов циркония(IV) методами рНметрического титрования, поляриметрии (для d – тартратов циркония(IV)) и математического моделирования обнаружены тетраядерные формы 4:4 и 4: комплексов и формы состава 1:3 при увеличении концентрации лиганда. Для d – тартратов циркония(IV) были рассчитаны величины мольного вращения комплексных форм.

Впервые обнаружены стереоселективные и стереоспецифические эффекты в образовании тартратов циркония(IV). Рассчитаны структурные факторы lgQq-n,n – характеристики стереоселективного образования.

формы ddd- и lll- комплексов Zr(H2Tart)2(HTart)3- [1.3.7], Показано, что Zr(H2Tart)(НTart)24- [1.3.8], Zr(HTart)35- [1.3.9] в среде рацемического тартрата образуются абсолютно стереоселективно. Для комплекса 6Zr(HTart)2Tart [1.3.10] q > q,0, выявлен вклад ddl- и dll – форм. Для dlтартратов циркония(IV) стереоспецифически образуются комплексы состава ZrTart0, Zr4Tart40, Zr4(OH)Tart4- при соотношении цирконий(IV): Н4Tart 1:1, Zr(HTart)22- при соотношении 1:2 и Zr(H3Tart)2(H2Tart)0, Zr(H2Tart)32- для 1:3.

Оценено маскирующее действие лимонной и винной кислот для описания поведения циркония(IV) в растворах. Во всем диапазоне рН винная кислота проявляет большее маскирующее действие, чем лимонная.

Выявлено образование гетероядерных комплексов в системе железо(III) – цирконий (IV) – d(dl) –винная кислота при соотношении 1:1:4, состава 1:1:4, и 2:2:8, рассчитана их устойчивость. Обнаружено стереоселективное образование гетероядерных dl- тартратов.

Во всем диапазоне pH абсолютно доминируют гетероядерные формы, гомоядерные комплексы практически отсутствуют.

С использованием квантовохимического метода DFT впервые рассчитаны структуры цитратов циркония(IV). Выявлено, что в протонированном и депротонированном моноцитрате циркония(IV) реализуется КЧ = 8 с координационным полиэдром - квадратная антипризма.

Показана необходимость учета второй гидратной сферы при расчете конформационно-нежестких структур. С учетом второй гидратной сферы для монотартрата циркония(IV) ZrTart0 более выгодной является трехдентантная координация лиганда. Рассчитана структура тетрамерного комплекса Na8[Zr4(OH)8Citr4]0 с локальным окружением из молекул воды.

Остовом является частица [Zr4(OH)8]8+, гидратное окружение дополняет координационный полиэдр циркония(IV) до квадратной антипризмы.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1. Иванова, В.Ю. Взаимодействие галлия (III) с d – винной кислотой / В.Ю.

Иванова, В.В.Чевела, С.Г.Безрядин, Ю.И.Сальников, Л.И. Нигмадзянова, Л.А. Альметкина // Вестник ОГУ. – 2006. - № 5(55). – С. 4-9.

2. Безрядин, С.Г. Исследование комплексообразования циркония(IV) с лимонной кислотой / С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю.Иванова, Л.И.

Нигмадзянова, H.Р. Хамидуллин, Ю.И.Сальников, В.Э.Семенов, Л.Г.

Смирнова // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XIV Всероссийской конференции. - 2007. - №1.- С. 383-386.

3. Нигмадзянова, Л.И. Гетероядерные цитраты циркония(IV) и диспрозия(III) / Л.И. Нигмадзянова, В.В.Чевела, С.Г. Безрядин, В.Ю. Иванова, Н.Р.

Хамидуллин, В.С. Залымов, Ю.И. Сальников, Л.Г. Смирнова // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XV Всероссийской конференции.

– Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет. Ч. 3. - С. 64-67.

4. Нигмадзянова, Л.И. Изучение процессов комплексообразования циркония(IV) с лимонной кислотой в водных растворах / Л.И. Нигмадзянова, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, Д.Б. Лимов // Сборник тезисов XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»(22-25 апреля Екатеринбург). – Екатеринбург:

Изд-во Уральского университета. – 2008. – С. - 125-126.

5. Нигмадзянова, Л.И. Состав и устойчивость цитратных комплексов циркония(IV) и гафния (IV) в водных растворах / Л.И. Нигмадзянова, Н.А.

Григорьева, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова // Труды 10-й международной конференции «Актуальные проблемы современной науки».

Естественные науки. Часть 9. Физико-химический анализ. Самара: СГОУ(Н).

-2009. – С. 49-53.

6. Нигмадзянова, Л.И. Состав и устойчивость тартратов циркония(IV) в водных растворах / Л.И. Нигмадзянова, С.Г. Безрядин, Н.А. Григорьева, В.В.

Чевела, В.Ю. Иванова // Сборник тезисов XIХ Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»(27-29 апреля Екатеринбург). – Екатеринбург: Изд-во Уральского университета. – 2009. – С. 44-45.

7. Безрядин, С.Г. Оксикислотные комплексы циркония(IV) и гафния(IV) / С.Г. Безрядин, Л.И. Нигмадзянова, Н.А. Григорьева, В.В. Чевела, В.Ю.

Иванова, В.С. Залымов // Сборник тезисов докладов и сообщений на XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». – Йошкар – Ола: Марийский государственный технический университет.- 2009. – С.16.

8. Иванова, В.Ю.Структура биядерных dd- и dl- тартратов IIIA ионов в водном растворе/ В.Ю.Иванова, В.В.Чевела, С.Г.Безрядин, Л.И.

Нигмадзянова, Н.А. Григорьева, Г.А. Шамов // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XVI Всероссийской конференции. – Йошкар – Ола: Марийский государственный технический университет.Ч. 3. - С. 132-136.

9. Безрядин, С.Г. Комплексы циркония(IV) и гафния (IV) с лимонной кислотой / С.Г. Безрядин, В.В.Чевела, Л.И. Нигмадзянова, Н.А. Григорьева, В.Ю.Иванова, В.С. Залымов // Структура и динамика молекулярных систем:

сб. статей XVI Всероссийской конференции. – Йошкар – Ола: Марийский государственный технический университет.- 2009. - №16.- Ч. 3. - С. 128-132.

10. Безрядин, С.Г. Структура моноцитрата циркония(IV) ) / С.Г. Безрядин, Л.И. Мухамедьярова, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова, Н.А. Григорьева, В.С.

Залымов // Сборник тезисов докладов и сообщений на XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем».- Уфа: ИФМК УНЦ РАН. - 2010. – С.20.

11. Мухамедьярова, Л.И. Состав, устойчивость и структура цитратов циркония(IV) в водных растворах / Л.И. Мухамедьярова, С.Г. Безрядин, В.В.Чевела, Н.А. Григорьева, В.С. Залымов, В.Ю.Иванова // Вестник ОГУ. – 2010. - № 12(118). – С. 22-26.

12. Чевела, В.В. Цитраты циркония(IV) в водном растворе / В.В.Чевела, С.Г.

Безрядин, В.Ю. Иванова, Л.И. Мухамедьярова, Н.А. Григорьева, В.С.

Залымов, Л.Г.Смирнова // Ученые записки Казанского университета. Серия Естественные науки.- 2010. – Т. 152, кн. 4. – с.249-254.



Похожие работы:

«Живаев Александр Петрович РАЗВИТИЕ ИНФОРМАЦИОННОКОНСУЛЬТАЦИОННЫХ УСЛУГ В АГРАРНОМ СЕКТОРЕ ЭКОНОМИКИ Специальность 08.00.05 – экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами – сфера услуг) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Екатеринбург - 2009 Диссертационная работа выполнена на кафедре предпринимательства и агробизнеса Федерального государственного...»

«ПОДПОВЕТНАЯ Юлия Валерьевна КОНЦЕПЦИЯ РАЗВИТИЯ НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ ПРЕПОДАВАТЕЛЯ ВУЗА 13.00.08 – теория и методика профессионального образования Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора педагогических наук Челябинск – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет) доктор...»

«Верхоглазова Елена Викторовна ДИАГНОСТИКА ГЛИАЛЬНЫХ ОПУХОЛЕЙ МЕТОДАМИ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Специальность: 03.01.01 - радиобиология Москва - 2012 2 Работа выполнена на кафедре физики ускорителей и радиационной медицины физического факультет МГУ имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Пирогов Юрий Андреевич Официальные оппоненты :...»

«УДК 551.051 Караваев Дмитрий Михайлович СВЧ-радиометрические исследования влагозапаса атмосферы и водозапаса облаков 25.00.30 – метеорология, климатология, агрометеорология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2010 Работа выполнена в государственном учреждении Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Георгий Георгиевич Щукин Официальные...»

«УДК 538.951:53.092 Ягафаров Оскар Фаитович ИССЛЕДОВАНИЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ УПРУГИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ С РАЗЛИЧНЫМ ТИПОМ МЕЖЧАСТИЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ПРИМЕРЕ ГАЛЛИЯ, СПИРТОВ (CH3OH, C2H5OH) И ФУЛЛЕРИТА 01.04.07 – физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2009 г. Работа выполнена в Институте физики высоких давлений РАН им. Л.Ф. Верещагина. Научный руководитель : Бражкин Вадим Вениаминович доктор...»

«УДК 800.863-053.2 801.24 ДОБРОВА Галина Радмировна ОНТОГЕНЕЗ ПЕРСОНАЛЬНОГО ДЕЙКСИСА (ЛИЧНЫЕ МЕСТОИМЕНИЯ И ТЕРМИНЫ РОДСТВА) Специальность 10.02.19 – теория языка Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора филологических наук Санкт-Петербург 2005 Работа выполнена на кафедре детской речи Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена Официальные оппоненты...»

«Лукина Юлия Сергеевна Инъекционный биорезорбируемый кальцийфосфатный цемент для ортопедии и травматологии Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2010 Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева Научный руководитель : кандидат технических наук, доцент Сивков Сергей Павлович Официальные оппоненты :...»

«Корепанов Александр Дмитриевич Эколого-лесоводственное обоснование параметров осушения лесных болот Прикамья (на примере Пермского края) 06.03.02 - Лесоведение, лесоводство, лесоустройство и лесная таксация Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Екатеринбург – 2012 Электронный архив УГЛТУ Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет Научный руководитель : доктор...»

«ПАНЧЕНКО Данила Владимирович МЛЕКОПИТАЮЩИЕ ОТРЯДА ПАРНОКОПЫТНЫЕ (ARTIODACTYLA) КАРЕЛИИ И КОЛЬСКОГО ПОЛУОСТРОВА (место в экосистемах, биология, ресурсы, управление популяциями) 03.02.04 – зоология 03.02.08 – экология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Петрозаводск – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биологии Карельского научного центра РАН Научный руководитель доктор биологических наук, профессор...»

«Матвеева Елена Владимировна Разработка электрофлотационной технологии очистки сточных вод транспортных предприятий от нефтепродуктов 05.17.03 – технология электрохимических процессов и защита от коррозии АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2006 2 Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева. Научный руководитель кандидат химических...»

«ЛЮБИМОВА НАТАЛЬЯ ЕВГЕНЬЕВНА ВЛИЯНИЕ НИЗКОДОЗОВОГО РАДИАЦИОННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВОЗРАСТНУЮ ДИНАМИКУ ЧАСТОТЫ СПОНТАННЫХ И ИНДУЦИРОВАННЫХ IN VITRO ХРОМОСОМНЫХ АБЕРРАЦИЙ В ЛИМФОЦИТАХ ЧЕЛОВЕКА. 03.00.01 – радиобиология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва-2007 -2 Работа выполнена на базе Федерального государственного учреждения Российский научный центр радиологии и хирургических технологий Федерального агентства по...»

«Чжан Цзе ГИПЕРГЕННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ИНЖЕНЕРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОРЕННЫХ СУГЛИНКОВ МОСКОВСКОГО РЕГИОНА И ЛАТЕРИТОВ ЮЖНОГО КИТАЯ Специальность 25.00.08 – инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Москва – 2010 Работа выполнена на кафедре инженерной геологии Российского государственного геологоразведочного университета им. С. Орджоникидзе Научный руководитель : доктор...»

«Яблоков Александр Сергеевич ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК ПЛАВУЧИХ КРАНОВ ЗА СЧЕТ ПРИМЕНЕНИЯ ГИДРОТРАНСФОРМАТОРОВ В МЕХАНИЗМЕ ПОДЪЕМА Специальность 05.08.05 – Судовые энергетические установки и их элементы (главные и вспомогательные) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Нижний Новгород – 2011 Работа выполнена в Федеральном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Волжская...»

«УДК 616-0.53.5.: 616.342-002.616.366 ХАРИТОНОВА ОЛЬГА ЮРЬЕВНА ОСОБЕННОСТИ ТЕЧЕНИЯ ХРОНИЧЕСКОГО ГАСТРОДУОДЕНИТА С СОПУТСТВУЮЩЕЙ ПАТОЛОГИЕЙ ЖЕЛЧНОГО ПУЗЫРЯ У ДЕТЕЙ И ВОПРОСЫ ТЕРАПИИ 14.00.09 – Педиатрия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Нижний Новгород – 2006 2 Работа выполнена в ФГУ Нижегородский научно-исследовательский институт детской гастроэнтерологии Федерального Агентства по здравоохранению и социальному развитию Научный...»

«УДК 595.767.23 Легалов Андрей Александрович ШИРОТНО-ЗОНАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЖУКОВ-ДОЛГОНОСИКОВ (COLEOPTERA, CURCULIONIDAE) РАВНИН ЗАПАДНОЙ СИБИРИ, КАЗАХСТАНА И СРЕДНЕЙ АЗИИ 03.00.09 - энтомология Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата биологических наук Новосибирск 1998 Работа выполнена в Зоологическом музее Института систематики и экологии животных Сибирского...»

«Федосеева Евгения Николаевна ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2010 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова Научный руководитель : Драчев Александр Иванович кандидат...»

«Зиновьева Наталья Алексеевна МИКРОКЛИМАТИЧЕСКОЕ РАЙОНИРОВАНИЕ ТЕРРИТОРИИ ПРОВЕДЕНИЯ ЗИМНИХ ОЛИМПИЙСКИХ ИГР СОЧИ-2014 Специальность: 25.00.30 – Метеорология, климатология, агрометеорология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Санкт-Петербург – 2010 3 Работа выполнена в государственном учреждении Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова Научный руководитель : доктор географических наук Пигольцина Галина Борисовна...»

«Капитова Олеся Викторовна Правовая природа механизма алиментирования в семейном праве Российской Федерации Специальность 12.00.03- гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Москва 2009г. Диссертация выполнена на кафедре гражданско-правовых дисциплин юридического факультета им. М.М. Сперанского ГОУ ВПО Академия народного хозяйства при Правительстве...»

«Глибко Оксана Ярославовна ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОЦЕНКЕ УЩЕРБА ВОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ РЕСУРСАМ ЗАРЕГУЛИРОВАННЫХ ВОДОЕМОВ (НА ПРИМЕРЕ ОЗ. ВОДЛОЗЕРО И ПИРЕНГСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА) Специальность 03.00.16 – экология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Санкт-Петербург – 2010 Работа выполнена в Институте водных проблем Севера Карельского научного центра РАН и Национальном парке Водлозерский Научный руководитель : доктор биологических наук,...»

«ЧЕРЕПАНОВ АНАТОЛИЙ ПЕТРОВИЧ МЕТОД ПРОГНОЗИРОВАНИЯ РЕСУРСА СОСУДОВ И АППАРАТОВ ПО КОРРОЗИОННОМУ ИЗНОСУ, СТЕПЕНИ ОПАСНОСТИ И ОБЪЕМАМ ТЕХНИЧЕСКОГО ДИАГНОСТИРОВАНИЯ Специальность: 05.02.13 – Машины, агрегаты и процессы (по отраслям) Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Ангарск - 2013 2 Работа выполнена в Научно-диагностическом центре Открытого акционерного общества Ангарская нефтехимическая компания ОАО НКОСНЕФТЬ. Научный консультант :...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.