WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Хан Вин Со

ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ

U(VI), Mo(VI) И Cs ИЗ КАРБОНАТНЫХ

РАСТВОРОВ КАРБОНАТОМ

МЕТИЛТРИАЛКИЛАММОНИЯ

05.17.02 – Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Степанов Сергей Илларионович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Очкин Александр Васильевич РХТУ им. Д.И.Менделеева кандидат химических наук Семенов Александр Александрович ОАО «Высокотехнологический научноисследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А.Бочвара»

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

Защита состоится 23 декабря 2010 г. в 13 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125480, г.Москва, ул.Героев Панфиловцев, д.20, корп.1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «»_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09 Растунова И.Л.

Общее содержание работы.

Актуальность работы. Одной из важных проблем осуществления закрытого ядерного топливного цикла является эффективная переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), позволяющая не только выделить и очистить делящиеся материалы, но и сократить объемы радиоактивных отходов различного уровня активности. Предложенная в РХТУ им. Д.И.Менделеева концепция КАРБЭКСпроцесса переработки ОЯТ в карбонатных средах включает операции по высокотемпературной волоксидации ОЯТ, окислительному растворению делящихся материалов, прежде всего оксидов урана, в карбонатных растворах, экстракционный аффинаж урана и плутония из карбонатных растворов с использованием в качестве экстрагентов солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), твердофазную реэкстракцию карбонатных комплексов U(VI) и Pu(VI) из органической фазы и их последующую переработку в порошки диоксидов урана и плутония керамического качества.

Одной из важнейших операций КАРБЭКС-процесса является экстракционная очистка U(VI) и Pu(VI) от продуктов деления (ПД). Исследования по растворимости имитаторов радиогенных ПД ОЯТ в карбонатных растворах показали, что среди хорошо растворимых примесей выделяются Cs и Mo(VI), которые переходят в карбонатные растворы в виде карбоната цезия и молибдата натрия, соответственно, на стадии окислительного растворения оксидов урана. U(VI) в таких растворах находится в виде различных пероксидно-карбонатных комплексов. Экстракция этих комплексов U(VI), карбоната цезия и разделительная экстракция U(VI), Cs и Mo(VI) из карбонатных растворов практически не изучена. С учетом высокой растворимости Cs и Mo(VI) в карбонатных растворах, разделение пар U(VI) – Cs и U(VI) - Mo(VI) будет определять эффективность карбонатного экстракционного аффинажа в КАРБЭКС-процессе.

Работа выполнена в рамках Государственных контрактов: с Государственной корпорацией по атомной энергии «Росатом» № Н.4f. 45.04.09.1178 от 27.04.2009 г., с Федеральным агентством по науке и инновациям (Министерством образования и науки Российской Федерации) № 02.740.11.0045 от 15 июня 2009 г. и в рамках проекта РФФИ № 09-03-13547-офи_ц на 2009 – 2010 г.г.

Целью работы явилось исследование экстракции пероксидно-карбонатных комплексов U(VI), Cs и Mo(VI) из индивидуальных и смешанных карбонатных растворов карбонатом метилтриалкиламмония (МТАА) и разработка экстракционной очистки U(VI) от Cs и Mo(VI) из карбонатных растворов.

Научная новизна работы.

Изучена химия экстракции пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов карбонатом метилтриоктиламмония (МТОА). Установлены следующие составы экстрагируемых соединений U(VI): сольватированных 1-2-мя молекулами экстрагента и несольватированных моноядерных комплексов (R4N)4[UO2(CO3)3], (R4N)4[UO2(O2)(CO3)2], полиядерных комплексов (R4N)6[(UO2)2(O2)(CO3)4] и предположительно (R4N)6[(UO2)3(O2)2(CO3)4] (I) или (R4N)6[(UO2)3(O2)(CO3)(O2)(CO3)3] (II), где: R4N – четвертичный аммониевый катион.

Показано, что соединения (I) и (II) отличаются положением пероксидного и карбонатного лигандов, представляющих мостиковую или концевую группу.

Методом математического моделирования изотерм экстракции подтверждена экстракция четырех пероксидно-карбонатных комплексов U(VI). Вычислены и табулированы термодинамические параметры (константы экстракции и параметры гидратации) без учета неидеальности водной фазы, описывающие экстракционное равновесие каждого из четырех комплексов.

Изучена экстракция цезия из карбонатных растворов карбонатом МТАА и его смесями с циклическими эфирами: ДБ18К6 и ДтБДцГ18К6 и с ациклическими фосфорилированными подандами: 1,2-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)фенокси]оксаэтаном (I), 1,5-Бис[о-(гидроксиэтокси-фосфорил)-фенокси]-3оксапентаном (II) и 1,8-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]-3,6-оксаоктаном (III). Показано, что экстракция карбоната цезия карбонатом МТАА протекает по механизму физического распределения. Экстракционные смеси карбоната МТАА с краун-эфирами проявляют небольшой синергетный эффект при мольном соотношении экстрагентов 1:1, но характеризуются низкими значениями коэффициентов распределения. Эквимолярные смеси подандов и карбоната МТАА также проявляют синергетный эффект при экстракции Cs из карбонатных растворов с коэффициентами распределения на 1-2 порядка выше, чем смеси с краун-эфирами.



Установлен следующий порядок повышения экстракции Cs смесями карбоната МТАА с с подандами: (I) < (III) < (II).

Изучена экстракция пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из смешанных с карбонатом цезия растворов карбонатом МТОА. Установлено, что максимальные величины коэффициентов разделения U(VI) - Cs из карбонатных растворов достигают ~ 490. Экстракция U(VI) карбонатом МТОА сопровождается вытеснением Cs из органической фазы, что определяет эффективную очистку U(VI) от цезия.

Изучена экстракция пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из смешанных с молибдатом натрия карбонатных растворов карбонатом МТОА. Установлено, что максимальные коэффициенты разделения пары U(VI) – Mo(VI) из карбонатных растворов достигают 20-30. При насыщении органической фазы U(VI) вытесняет Mo(VI) из нее. Методом производной электронной спектроскопии показано, что U(VI) не образует смешанных полиядерных соединений с Mo(VI) как в водных карбонатных растворах, так и в органической фазе.

Практическая значимость работы.

Разработан метод экстракционной очистки U(VI) от Cs и Mo(VI) из карбонатных растворов с применением в качестве экстрагента карбоната МТАА. На основании данных по экстракции U(VI), Cs и Mo(VI) из смешанных карбонатных растворов обоснована стадия экстракционного карбонатного аффинажа в КАРБЭКСпроцессе.

Предложены составы синергетных смесей на основе ациклических фосфорилированных подандов и карбоната МТАА для экстракционного извлечения цезия из карбонатных растворов. Определены направления поиска более эффективных экстракционных систем для очистки карбонатных растворов от радиогенного цезия.

Получены новые фундаментальные данные по химии экстракции пероксиднокарбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на: ХХIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2009»

(г.Москва, 2009 г.), Пятой юбилейной молодежно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы (г.Озерск, 2009 г.), I Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (г. Туапсе, 2009г.), Шестой Российской конференция по радиохимии "Радиохимия-2009" (г.Москва, 2009 г.), V Международном симпозиуме по дизайну и синтезу супрамолекулярных архитектур (Казань, 2009 г.), III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (г.Владивосток, 2010 г.) Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 1 статья в сборнике научных трудов РХТУ им.

Д.И.Менделеева и 7 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, пять глав, в которых представлены основные результаты работы и их обсуждение, выводы и список литературы. Работа содержит 56 рисунков и 20 таблиц. Список литературы включает 167 наименований.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный состоянию U(VI), Mo(VI) и Сs в водных карбонатных растворах. Показано, что U(VI) в карбонатных растворах в присутствии пероксида водорода образует устойчивые карбонатные и смешанные пероксидно-карбонатные комплексы преимущественно следующего состава: (R4N)4[UO2(CO3)3], (R4N)4[UO2(O2)(CO3)2], (R4N)6[(UO2)2(O2)(CO3)4]. Цезий в карбонатных растворах присутствует в виде карбоната цезия, а молибден в виде молибдата натрия. Это позволяет сделать заключение, что при экстракционном разделении этих элементов из карбонатных растворов с использованием солей ЧАО в качестве экстрагентов, возможно полное отделение пероксидно-карбонатных или карбонатных комплексов U(VI) от Mo(VI), и от Cs. Однако, возможность образования при определенных условиях гетерополиядерных соединений U(VI) и Mo(VI) в экстракционных карбонатных системах требует экспериментального обоснования экстракционного карбонатного аффинажа U(VI). С другой стороны, экстракционное извлечение цезия из карбонатных растворов представляет определенные трудности, что требует поиска новых экстракционных систем для очистки карбонатных растворов от радиогенного цезия.

Вторая глава содержит список реагентов, описание методик проведения экспериментов и аналитического обеспечения работы. В работе были использованы неорганические соли, основания и кислоты квалификации «хч» или «чда». В качестве экстрагентов использовали карбонаты МТАА или МТОА, которые готовили из их метилсульфатов по оригинальной методике. В качестве разбавителя использовали толуол квалификации «хч». Карбонатные растворы пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) готовили растворением UO2O2*2H2O в водных растворах Na2CO3.

Исходный UO2O2*2H2O готовили из UO2(NO3)3*6H2O осаждением H2O2. Состав конечного продукта подтверждали методом РФА на анализаторе ДРОН-3М. Все рефлексы на рентгенограмме полученного продукта полностью совпадали с картой № 13-0077 электронной картотеки JPCD Version 1.30, для UO4*2H2O. Для приготовления смешанных растворов U(VI) и Mo(VI) в карбонатные растворы U(VI) вносили точную навеску Na2MoO4. Для приготовления смешанных растворов U(VI) и Cs в карбонатные растворы U(VI) вносили точную навеску Cs2CO3. Определение концентрации U(VI) в карбонатных растворах проводили титриметрически с ванадатом аммония, Mo(VI) – осадительным методом с сульфидом натрия или спектрофотометрически с роданидом аммония на спектрофотометре СФ-46, Cs – осадительным методом с тетрафенилборатом натрия или радиометрически по вносимой метке 137Cs. Измерение гамма-счета равновесных водных и органических фаз проводили на спектрометрическом комплексе "МУЛЬТИРАД" с программным обеспечением "ПРОГРЕСС". Электронные спектры поглощения водных и органических растворов, их первые и вторые производные записывали на сканирующем спектрофотометре Hewlett Packard марки 8452А. Потенциометрическое титрование и измерение рН растворов проводили на рН-метре марки «Elit 3320».

Экстракцию проводили в стеклянных термостатируемых делительных воронках объемом 50-100 мл или в пробирках на 5-10 мл. Время контакта фаз составляло 15- минут, время расслаивания фаз -30-60 минут.

Третья глава посвящена химии экстракции пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов карбонатом МТОА. На рис. представлены изотермы экстракции U(VI) карбонатом МТОА, которые имеют традиционный вид кривых с насыщением.

СU орг., равн., г/л Мольное отношение (R4N)2CO3 : U(VI) (Q) = 1,02, что свидетельствует об экстракции полиядерных соединений уранила. Наиболее изученным и описанным в литературе является биядерный комплекс состава [(UO2)2(O2)(CO3)4]6-. Однако при экстракции такого комплекса величина мольного отношения Q не должна быть ниже 1,5.

Значение Q=1,02 свидетельствует о более глубокой полимеризации с образованием, по-видимому, трехядерного комплекса, например состава [(UO2)3(O2)2(CO3)4]6-.

Методом производной электронной спектроскопии было установлено, что в органическую фазу экстрагируются комплексы U(VI), представленные в табл.1.

Полосы при 330-332 нм 362-364 нм и 380 нм отнесены к образованию полиядерного комплекса предположительного состава (R4N)6[(UO2)3(O2)2(CO3)4](I) или все СО32- группы концевыми. В (II) одна О22- и одна СО32- группы являются мостиковыми, и одна О22- и три СО32-группы – концевыми. Сравнительный анализ полос поглощения моноядерных и полиядерных комплексов U(VI) позволил отнести полосу при 330-332 нм к мостиковой группе, а при 362-364 нм и 380 нм к концевым.

Отнесение полос поглощения в УФ-спектрах равновесных органических растворов пероксидно-карбонатных комплексов U(VI).

Физико-химический анализ изотерм экстракции на основе ЗДМ показал, что на изотерме, линеаризованной в координатах lnPU – (1-NW), где: PU = CU орг./аU константа распределения U(VI), NW – мольная доля воды, CU орг. – концентрация U(VI) в органической фазе, аU - активность U(VI) в водной фазе, наблюдаются три перегиба, соответствующие Q = 3,57, 1,59 и 1,1. Это отвечает экстракции соединений состава: (R4N)4[UO2(O2)(CO3)2]*2(R4N)2CO3, (R4N)4[UO2(O2)(CO3)2, (R4N)6[(UO2)2(O2)(CO3)4] и, предположительно (R4N)6[(UO2)3(O2)2(CO3)4].

Для подтверждения экстракции этих соединений было проведено математическое моделирование изотерм с использованием программного комплекса «EXTREQ-2». В отсутствие данных по термодинамике водных карбонатных растворов U(VI) расчеты проводили с учетом концентраций компонентов обеих фаз и NW. В табл.2 представлены результаты расчета моделей для изотермы экстракции U(VI) из 0,5 М Na2CO3. Индексы p и q обозначают количество атомов U(VI) и сольватное число в экстрагируемом соединении, комплекса в органической фазе; =1 – диссоциация отсутствует. Ln Ki – логарифм константы экстракции соответствующего комплекса, Н1 – гидратный параметр, учитывающий неидеальность органической фазы, не учитываемую основным уравнением экстракции.

Математическое моделирование изотерм экстракции пероксиднокарбонатных комплексов U(VI) из 0,5 М и 1,0 М водных растворов Na2CO 0,56 М и о,50 М растворами карбоната МТОА в толуоле.

Адекватное описание с ошибкой, не превышающей 5% достигается для моделей 2 и 3, включающих экстракцию двух моноядерных и двух полиядерных комплексов.

Лучшие результаты были получены для модели 4, учитывающей экстракцию одного моноядерного комплекса, сольватированного 2-мя молекулами экстрагента и экстракцию двух полиядерных комплексов. Относительная ошибка описания изотермы экстракции для этой модели составила 4,57%.

Адекватное описание экспериментальных данных по этой модели подтверждает результаты как УФ-спектроскопии, так и данные физико-химического анализа об экстракции двух полиядерных комплексов U(VI). Включение в эту модель только одного моноядерного комплекса, а не двух, определенных по данным УФспектроскопии, указывает либо на близкие константы их экстракции, либо на низкую концентрацию одного из них в органической фазе. Т.к. основным моноядерным комплексом в исходном водном растворе является комплекс [UO2(O2)(CO3)2]4-, можно полагать, что экстракция комплекса [UO2(CO3)3]4- незначительна.

Аналогичные расчеты были проведены для второй изотермы экстракции U(VI) из 1,0 М водных растворов Na2CO3. Лучшие результаты были достигнуты для модели, учитывающей экстракцию двух моноядерных комплексов и одного полиядерного, модель 5 в табл.2. Это соответствует степени насыщения органической фазы, при которой экстракция второго полиядерного комплекса низка и может не учитываться в расчетах.

Таким образом, метод математического моделирования изотерм экстракции подтвердил образование второго полиядерного комплекса при насыщении карбоната МТОА пероксидно-карбонатными комплексами U(VI), а также позволил установить еще один процесс, протекающий в органической фазе - дополнительную сольватацию моноядерных комплексов U(VI) свободными молекулами экстрагента в области далекой от насыщения.

В четвертой главе рассмотрена экстракция Cs из карбонатных растворов.

Цезий экстрагируется из водных бинарных растворов Cs2CO3 0,5М раствором карбоната МТАА в толуоле со степенью насыщения 0,64, что указывает на механизм физического распределения в органическую фазу. Карбонат натрия подавляет экстракцию Cs при концентрациях более 1,0 М. Повышение концентрации карбоната МТАА при большом избытке Na2CO3 приводит к снижению коэффициента распределения Cs (DCs), что также обусловлено соэкстракцией Na2CO3. Эти данные позволяют прогнозировать хорошую очистку U(VI) от радиогенного 137Cs на операции карбонатного аффинажа в КАРБЭКС-процессе.

С другой стороны, необходимо проводить очистку карбонатных рафинатов экстракции от радиогенного цезия, что обусловило поиск более эффективных экстракционных систем. С этой целью была изучена экстракция Cs из карбонатных дитретбутилдициклогексил-18-краун-6 (ДтБДцГ18К6) и их смесями с карбонатом МТАА. DCs для этих систем на превышают 0,045. Оба краун-эфира в эквимолярных смесях с карбонатом МТАА проявляют слабый синергетный эффект.

Более эффективными для экстракции Cs из карбонатных растворов оказались ациклические фосфорилированные поданды: 1,2-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)фенокси]оксаэтан (I), 1,5-Бис[о-(гидроксиэтокси-фосфорил)-фенокси]-3-оксапентан (II) и 1,8-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]-3,6-оксаоктан (III), и их смеси с карбонатом МТАА. Наличие в структуре подандов кислотной функции Р(О)-ОН позволяет этим соединениям экстрагировать металлы по механизму катионного обмена. В то же время, при использовании таких подандов в смеси с карбонатом МТАА в карбонатных растворах с рН>8-9, возможно образование органической соли между кислотным остатком поданда и четвертичным аммониевым катионом.

Образование солей фосфорилированных подандов и карбоната МТАА может быть записано следующим уравнением реакции:

где: L – кислотный остаток поданда общей формулы R’[R”-O-P(O)OH]22-. Уравнение (1) описывает образование бинарных экстрагентов. Установлено, что DCs в таких экстракционных системах в 2-3 раза выше, чем для краун-эфиров. В интервале 0,1– 1,0М Na2CO3 не оказывает влияния на DCs. Лучшим комплексообразующим соединением является 1,5-бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]-3-оксапентан, хелатирующий ансамбль эфирных кислородов которого, а также размер полости оказался более подходящим для образования комплекса с цезием в карбонатной среде, табл.3.

Экстракция Cs 0,25 М растворами (R4N)2L в толуоле из 0,5 М водных растворов Na2CO3 при 20 ±2C. Исходная концентрация цезия 0,025 М.

Однако величины DCs и для систем с фосфорилированными подандами невелики, поэтому дальнейшие исследования в этом направлении должны быть направлены на подбор циклических или ациклических экстрагентов с большим размером полости, приспособленной для вмещения и удержания крупного катиона цезия.

Пятая глава посвящена исследованию экстракционного разделения пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) и Cs из смешанных карбонатных растворов. На рис.2 представлена зависимость коэффициентов разделения U(VI) и Cs (Кразд.U(VI)/Cs) при экстракции из смешанных 0,5 М водных растворов Na2CO3 0,5 М раствором карбоната МТАА в толуоле при 20±2С. Экстракцию проводили из водных растворов в сериях с постоянной исходной концентрацией U(VI), которая составляла, в г/л: 0,02; 0,12; 0,24; 0,67; 1,20; 2,40; 3,62; 19,3; 26,5, и переменной концентрацией Cs, которую варьировали в интервале 0,02 – 2,5 г/л.

На поверхности Кразд.U(VI)/Cs наблюдается область высоких значений Кразд.U(VI)/Cs.

которая располагается вдоль оси концентраций U(VI) и при СCs близких к 0. В этой области достигаются максимальные Кразд.U(VI)/Cs, значения которых лежат в интервале 50-490.

обусловлена низким содержанием Cs в исходных растворах, что приводит к росту Кразд.U(VI)/Cs. Вторая область связана с высоким содержанием U(VI) в органической фазе, что приводит к вытеснению Cs из нее в водную фазу и повышает коэффициент разделения.

На рис.3 представлена зависимость Кразд.U(VI)/Cs от равновесной концентрации U(VI) в органической фазе, которая проходит через максимум. Изменение CCs водн., равн.

для этой серии составило от 0,02 до 0,04 г/л, Кразд. U(VI)/Cs Этот максимум обусловлен снижением DU при насыщении экстрагента. В то же время с ростом CU в органической фазе также увеличиваются Кразд.U(VI)/Cs, что указывает на вытеснение Cs в водную фазу. Максимальный Кразд.U(VI)/Cs составил 490 для этой системы.

На рис.4 представлены зависимости СCs в органической фазе от содержания в ней U(VI). Эти зависимости проходят через максимумы, которые также обусловлены вытеснением Cs из органической фазы ураном.

СCs орг., равн., г/л свидетельствуют об эффективности экстракционного разделения U(VI), находящегося в карбонатных растворах в виде пероксидно-карбонатных комплексов и Cs2CO3. Увеличению Кразд.U(VI)/Cs способствует повышение DU и увеличение его концентрации в органической фазе.

– в виде Na2MoO4, из смешанных 0,5М растворов Na2CO3 карбонатом МТАА. На рис.5 представлена зависимость Кразд.U(VI)/Mo(VI) от равновесных концентраций U(VI) и Mo(VI) в водной фазе. Поверхность Kразд.U(VI)/Mo(VI) характеризуется двумя областями максимумов: в интервале СU ~ 6-10 г/л и СMo ~ 1-3 г/л, и в интервале СU ~ 0,2-5 г/л и СMo ~ 0,2-3 г/л. В общем случае с ростом СU в органической фазе наблюдается увеличение Кразд.U(VI)/Mo(VI), а с ростом СMo в органической фазе - его уменьшение рис.6, К разд. (UVI)/Mo(VI) Кразд.U(VI)/Mo(VI разделения этой пары элементов. При этом U(VI) экстрагируется в органическую фазу, а Mo(VI) остается в рафинате экстракции, что позволяет организовать процесс экстракционного карбонатного аффинажа в противоточном каскаде экстракторов.

Для экспериментального обоснования экстракционной очистки U(VI) от Mo(VI) из карбонатных растворов с использованием в качестве экстрагента карбоната МТОА был смоделирован противоточный 5-ти ступенчатый экстракционный каскад с использованием модельного смешанного карбонатного раствора, содержащего 1, г/л Mo(VI) в виде молибдата натрия, 45,5 г/л U(VI) в виде пероксидно-карбонатных комплексов уранила и 0,5 M Na2CO3. Экстракцию проводили 0,5 М раствором карбоната МТОА в толуоле при комнатной температуре и О:В = 1:1 на каждой экстракционной ступени. После пяти ступеней экстракции равновесная водная фаза содержала, в г/л: U(VI) – 26,4; Mo(VI) – 4,21; равновесная органическая фаза содержала, в г/л: U(VI) – 60,25; Mo(VI) – 0,91; Кразд.U(VI)/Mo(VI) составил 10,6. Степень обогащения органической фазы U(VI) достигла 98,5%. Эти данные подтвердили принципиальную возможность экстракционного разделения U(VI) и Mo(VI) на стадии экстракционного карбонатного аффинажа в КАРБЭКС-процессе.

Для определения формы нахождения U(VI) и Mo(VI) в водных карбонатных растворах и органических экстрактах были изучены их электронные спектры. В табл.

4 представлены значения максимумов полос поглощения и их отнесение к экстрагируемым соединениям.

Отнесение полос поглощения в УФ-спектрах водных и равновесных органических растворов при экстракции U(VI) и Mo(VI) из смешанных Экстракты U(VI) и Mo(VI) с 0,5 карбонатом МТАА в толуоле Как и следовало ожидать, в исходных водных растворах U(VI) находится в виде [UO2(O2)(CO3)2]4-, а Мо(VI) в виде МоО42-. Структура электронных спектров органических экстрактов и набор полос поглощения полностью совпадают со спектрами соответствующих исходных водных растворов. Таким образом, при экстракции U(VI) и Мо(VI) из смешанных карбонатных растворов не наблюдается образования гетерополиядерных соединений U(VI) и Mo(VI), а распределение сопровождается образованием соединений состава [СН3(С8H17)3N]4[UO2(O2)(CO3)2] и [СН3(С8H17)3N]2МоО4. Эти данные еще раз подтверждают возможность разделения U(VI) и Mo(VI) из карбонатных растворов

ВЫВОДЫ

1. Изучена химия экстракции пероксидно-карбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов карбонатом МТОА. Методами производной электронной спектроскопии, физико-химического анализа и математического моделирования 1. изотерм экстракции установлены следующие составы экстрагируемых (R4N)4[(UO2(O2)(CO3)2] n(R4N)2CO3 и (R4N)4[(UO2(CO3)3] n(R4N)2CO3, где n = 1-2, несольватированного (R4N)4[(UO2(O2)(CO3)2], полиядерных:

(R4N)6[(UO2)2(O2)(CO3)4] и (R4N)6[(UO2)3(O2)2(CO3)3]. В составе последнего полиядерного соединения две мостиковые группы могут быть либо обе пероксидными, либо одна пероксидная, а вторая карбонатная.

2. Для всех экстрагируемых соединений проведены термодинамические расчеты изотерм экстракции, вычислены и табулированы концентрационные константы экстракции и гидратные параметры, учитывающие неидеальность органической фазы. Показано, что рассмотренные модели адекватно описывают экспериментальные данные с относительной ошибкой, не превышающей 10 %.

3. Изучена экстракция цезия из карбонатных растворов карбонатом МТАА и его смесями с циклическими краун-эфирами: ДБ18К6 и ДтБДцГ18К6 и ациклическими эфирами – 1,2-Бис[о-(гидрокси-этоксифосфорил)фенокси]оксаэтаном (I), 1,5-Бис[о-(гидрокси-этокси-фосфорил)-фенокси]-3оксапентаном (II) и 1,8-Бис[о-(гидроксиэтокси-фосфорил)-фенокси]-3,6оксаоктаном (III). Показано, что экстракция карбоната цезия из водных растворов карбонатом МТАА протекает по механизму физического распределения. При высоких концентрациях карбоната натрия карбонат цезия вытесняется из органической фазы.

4. Установлено, что экстракционные смеси карбоната МТАА с краун-эфирами проявляют небольшой синергетный эффект при мольном отношении экстрагентов 1:1, но характеризуются низкими значениями коэффициентов распределения.

Эквимолярные смеси подандов и карбоната МТАА также проявляют синергетный эффект при экстракции карбоната цезия из карбонатных растворов с коэффициентами распределения в 2-3 раза выше, чем смеси с краун-эфирами.

Установлен следующий порядок повышения экстракции Cs смесями карбоната МТАА с с подандами: (I) < (III) < (II). Определены направления поиска экстракционных систем для эффективного извлечения цезия из карбонатных растворов.

5. Изучена экстракция U(VI) и Cs из смешанных карбонатных растворов карбонатом МТАА. Показано, что пероксидно-карбонатные комплексы U(VI) вытесняют карбонат цезия из органической фазы при совместной экстракции. Максимальные коэффициенты разделения U(VI) и Cs из карбонатных растворов достигают величины 490. Полученные экспериментальные данные позволяют обосновать 6. Изучена экстракция U(VI) и Mo(VI) из смешанных карбонатных растворов карбонатом МТАА. Показано, что U(VI) экстрагируется из смешанных растворов в виде пероксидно-карбонатных комплексов различного состава, а Mo(VI) в виде молибдата МТАА. Установлено, что смешанных гетерополиядерных соединений U(VI) и Mo(VI) при их экстракции из смешанных карбонатных растворов не образуется. При совместной экстракции и насыщении U(VI) вытесняет Mo(VI) из органической фазы. Максимальные коэффициенты разделения U(VI) и Mo(VI) из карбонатных растворов достигают величины 10-20. Полученные экспериментальные данные позволяют обосновать стадию экстракционной очистки урана от радиогенного молибдена в карбонатных средах для разрабатываемого КАРБЭКС-процесса.

7. На основании полученных экспериментальных данных по экстракции U(VI), находящегося в карбонатных растворах в виде пероксидно-карбонатных комплексов, карбоната цезия и Mo(VI), находящегося в виде молибдата натрия разработан и обоснован метод экстракционного карбонатного аффинажа урана для КАРБЭКС-процесса переработки отработавшего ядерного топлива в карбонатных средах.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Степанов С.И., Бояринцев А.В., Важенков М.В., Мясоедов Б.Ф., Назаров Е.О., Сафиулина А.М., Тананаев И.Г., Хан Вин Со, Чекмарев А.М., Цивадзе А.Ю.

КАРБЭКС-процесс – новое направление в переработке отработавшего ядерного топлива // Российский химический журнал. Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. – 2010. – Т.54, № 3. – С. 25 -34.

2. Хан Вин Со, Сафиулина А.М., Назаров Е.О., Степанов С.И., Баулин В.Е., Чекмарев А.М., Тананаев И.Г. Экстракция цезия циклическими и ациклическими эфирами в присутствии метилтриалкиламмония из карбонатных сред // Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. РХТУ им Д.И.Менделеева. М. – 2009. – Т. XXIII, №9 (102). – С. 42-47.

3. Сафиулина А.М., Хан Вин Со, Назаров Е.О., Степанов С.И., Баулин В.Е., Чекмарев А.М., Тананаев И.Г., Цивадзе А.Ю. Экстракция цезия смесями краунэфиров и подандов с карбонатом метилтриалкиламмония из карбонатных растворов // Шестая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия – 2009:

4. Хан Вин Со, Сафиулина А.М., Степанов С.И., Тананаев И.Г. Экстракция цезия из карбонатных сред солями метилтриалкиламмония и краун-эфиром // 5-ая Юбилейная молодежная научно-практическая конференция «Ядернопромышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы», Озерск, 21-23 апреля 2009 г. Тезисы докладов. Озерск: ФГУП «ПО «Маяк». – 2009. – С. 50-51.

5. Сафиулина А.М., Хан Вин Со, Назаров Е.О., Степанов С.И., Баулин В.Е., Чекмарев А.М., Цивадзе А.Ю. Экстракционные системы на основе полиэфирных соединений и карбоната метилтриалкиламмония для извлечения цезия из щелочных растворов // I Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, г. Туапсе, 6сентября 2009г. Тезисы докладов. М. – 2009. – С. 31.

6. Safiulina A.M., Nazarov E.O., Han Vin Soe, Stepanov S.I., Borisova N.E., Reshetova M.D.Extraction properties of new salicilidenaldimines with metiltrialkilammonium carbonate with respect to cesium // Vth international Symposium Design nad Synthesis of Supramolecular Architectures: Program Abstracts. Kazan, Russia, October 12-16, 2009. – YP-28. – P.120.

7. Safiulina A.M.,. Nazarov E.O, Han Vin Soe,. Stepanov S.I, Chekmarev A.M., Tananaev I.G., Baulin V.E., Tsivadze A.Yu. Cesium extraction by solutions of crown-ethers and phosphoryl-containing podands in presence metiltrialkilammonium carbonate from carbonate media // Vth international Symposium Design nad Synthesis of Supramolecular Architectures: Program Abstracts. Kazan, Russia, October 12-16, 2009.–YP-34.– Р.126.

8. Safiulina A.M., Nazarov E.O., Han Vin Soe, Stepanov S.I., Borisova N.E. Cesium extraction by amino acid derivatives in mixture with metiltrialkilammonium (MTAA) carbonate in toluene from carbonate media // Vth international Symposium Design nad Synthesis of Supramolecular Architectures: Program Abstracts. Kazan, Russia, October 12-16, 2009. – YP-35. – Р. 9. Степанов С.И., Хан Вин Со, Сан Тун, Бояринцев А.В.Экстракция пероксиднокарбонатных комплексов U(VI) из карбонатных растворов карбонатом метилтриоктиламмония // III Международный симпозиум по сорбции и экстракции. Школа молодых ученых «Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы», 20-24 сентября 2010 г. Владивосток. Материалы. – 2010. – С. 297 – Подписано в печать 18.11. Заказ № 4592 Тираж 100 экз.

Печать трафаретная Типография «11-й ФОРМАТ»

115230, Москва, Варшавское ш., www.autoreferat.ru



Похожие работы:

«Самосоров Георгий Германович ТИПОМОРФНЫЕ ОСОБЕННОСТИ АЛМАЗОВ ИЗ КИМБЕРЛИТОВЫХ ТРУБОК КОМСОМОЛЬСКАЯ И УДАЧНАЯ ЯКУТСКОЙ АЛМАЗОНОСНОЙ ПРОВИНЦИИ Специальность 25.00.05 – минералогия, кристаллография АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Москва - 2007 Работа выполнена в Российском государственном геологоразведочном университете им. С. Орджоникидзе (РГГРУ) и Институте криминалистики ФСБ РФ Научный руководитель : кандидат...»

«Кохичко Андрей Николаевич ТЕОРИЯ И МЕТОДИКА ЛИНГВООРИЕНТИРОВАННОГО ОБРАЗОВАНИЯ МЛАДШИХ ШКОЛЬНИКОВ 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (русский язык, уровень начального образования), педагогические наук и АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора педагогических наук Челябинск – 2012 2 Работа выполнена на кафедре дошкольного и начального образования в государственном бюджетном образовательном учреждении дополнительного профессионального...»

«Толстопятенко Мария Анатольевна Инновационное развитие фармацевтической промышленности на основе формирования фарма-медицинских кластеров 08.00.05 - Экономика и управление народным хозяйством Специализация - экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами (промышленность) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва - 2009 Работа выполнена на кафедре промышленного бизнеса ГОУ ВПО Государственный университет...»

«ТКАЧУК АРТЕМ ПЕТРОВИЧ РАЗРАБОТКА МЕТОДА СТАБИЛИЗАЦИИ ТРАНСГЕНОВ ПОСЛЕ ИХ ИНТЕГРАЦИИ В ГЕНОМ Специальность 03.01.07 – молекулярная генетика АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва – 2010   Работа выполнена в группе биологии теломер Учреждения Российской академии наук Института биологии гена РАН Научный руководитель : кандидат биологических наук Савицкий Михаил Юрьевич...»

«УРАСИНОВА Ольга Владимировна ЭТНИЧЕСКИЙ ФАКТОР В ПОЛИТИКЕ ВЕНГРИИ: ВНЕШНИЙ И ВНУТРЕННИЙ АСПЕКТЫ Специальность: 23.00.04 – Политические проблемы международных отношений, глобального и регионального развития АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата политических наук Москва 2011 Работа выполнена на кафедре политологии Дипломатической академии МИД России Научный руководитель : Мозель Татьяна Николаевна, доктор политических...»

«ДМИТРИЕВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА МЕТОДИКА РАЗВИТИЯ ПРОФЕССИОНАЛЬНОПЕДАГОГИЧЕСКОЙ КОМПЕТЕНТНОСТИ В ОБЛАСТИ ПРОЕКТИРОВАНИЯ УЧЕБНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО ИНФОРМАТИКЕ У УЧИТЕЛЯ НАЧАЛЬНЫХ КЛАССОВ 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (информатика) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Челябинск – 2009 Работа выполнена на кафедре информатики и методики преподавания информатики Государственного образовательного учреждения высшего...»

«ФИЛИМОНОВА Наталья Владимировна ФРАЗЕОЛОГИЗМЫ, НОМИНИРУЮЩИЕ ЧЕЛОВЕКА ПО ЧЕРТАМ ХАРАКТЕРА, В РУССКОМ И НЕМЕЦКОМ ЯЗЫКАХ: СТРУКТУРНЫЙ И СЕМАНТИЧЕСКИЙ АСПЕКТЫ Специальность 10.02.20 – Сравнительно-историческое, типологическое и сопоставительное языкознание АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Челябинск, 2011 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Челябинский государственный...»

«ДАВЫДОВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА ПЕДАГОГИЧЕСКОЕ СОПРОВОЖДЕНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ОСНОВ ЗДОРОВОГО ОБРАЗА ЖИЗНИ РЕБЕНКА В АСПЕКТЕ ПРЕЕМСТВЕННОСТИ ДОШКОЛЬНОГО И НАЧАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (дошкольное образование) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Челябинск 2013 1 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Челябинский государственный педагогический университет Научный руководитель : Трубайчук Людмила...»

«ВАТУТИН АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ ПОЛИТИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ ОБЩЕСТВЕННОГО МНЕНИЯ В УСЛОВИЯХ ВОЕННО-ПОЛИТИЧЕСКОГО КРИЗИСА Специальность 23.00.02 - Политические институты, процессы и технологии (политические наук и) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата политических наук Пятигорск – 2013 Работа выполнена на кафедре государственной политики и государственного управления ФГБОУ ВПО Кубанский государственный университет Научный руководитель :...»

«ШУМЕЙКО Татьяна Степановна ФОРМИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ КОМПЕТЕНТНОСТИ БУДУЩИХ УЧИТЕЛЕЙ ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБУЧЕНИЯ СРЕДСТВАМИ ПРОЕКТИРОВАНИЯ 13.00.08 – теория и методика профессионального образования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Челябинск 2009 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Челябинский государственный педагогический университет Научный руководитель :...»

«ПЛУТНИЦКИЙ АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИОРИТЕТНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ РАЗВИТИЯ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ ТЕРРИТОРИИ 14.02.03. - общественное здоровье и здравоохранение Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Москва – 2014 Работа выполнена в ФГБУ Национальный НИИ общественного здоровья РАМН Научный консультант : Линденбратен Александр Леонидович доктор медицинских наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Зам....»

«Бондарева Вероника Викторовна СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВОЛОКНИСТЫМИ ИОНИТАМИ 05.17.02 технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 Работа выполнена в ГОУ ВПО Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева Научный руководитель : доктор технических наук, старший научный сотрудник Трошкина Ирина Дмитриевна Официальные оппоненты :...»

«МИКЕРИНА АЛЕНА СЕРГЕЕВНА ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ РАЗВИТИЕ ДЕТЕЙ ДОШКОЛЬНОГО ВОЗРАСТА В ИНТЕГРИРОВАННОМ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОМ ПРОЦЕССЕ 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (дошкольное образование) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Челябинск – 2013 1 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Челябинский государственный педагогический университет Научный...»

«УСЕНЮК Светлана Геннадьевна ДИЗАЙН ДЛЯ УСЛОВИЙ СЕВЕРА: ПРИНЦИП СОТВОРЧЕСТВА В ПРОЕКТИРОВАНИИ ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ Специальность 17.00.06 – Техническая эстетика и дизайн Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Екатеринбург 2011 Работа выполнена на кафедре Индустриальный дизайн ГОУ ВПО Уральская государственная архитектурно-художественная академия Научный руководитель : кандидат искусствоведения, профессор Гарин Николай Петрович...»

«Ковальчук Лидия Петровна КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ ИНТЕГРАЦИЯ ИСХОДНОГО ПРОСТРАНСТВА ЖЕНЩИНА В СКАЗОЧНОМ ДИСКУРСЕ (на материале русских и английских народных сказок) Специальность 10.02.20 – Сравнительно-историческое, типологическое и сопоставительное языкознание АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Челябинск – 2012 Работа выполнена на кафедре теории и практики английского языка ФГБОУ ВПО Челябинский государственный университет кандидат...»

«Уткаев Евгений Александрович ОЦЕНКА ФИЛЬТРАЦИОННЫХ СВОЙСТВ В ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЕ СКВАЖИНЫ ПРИ ИЗВЛЕЧЕНИИ МЕТАНА ИЗ УГОЛЬНЫХ ПЛАСТОВ Специальность: 25.00.20 – Геомеханика, разрушение горных пород, рудничная аэрогазодинамика и горная теплофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Кемерово 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте угля Сибирского отделения Российской академии наук Научный...»

«Юнусова Елена Борисовна СТАНОВЛЕНИЕ ХОРЕОГРАФИЧЕСКИХ УМЕНИЙ У ДЕТЕЙ СТАРШЕГО ДОШКОЛЬНОГО ВОЗРАСТА В ДОПОЛНИТЕЛЬНОМ ОБРАЗОВАНИИ 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (дошкольное образование) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Челябинск – 2011 1 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждение высшего профессионального образования Челябинский государственный педагогический университет...»

«ГЛУХОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА МЕЖПРЕДМЕТНЫЕ СВЯЗИ КАК СРЕДСТВО САМООБРАЗОВАНИЯ СТУДЕНТОВ В ВУЗЕ 13.00.08 – Теория и методика профессионального образования АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Челябинск – 2010 2 Работа выполнена в ГОУ ВПО Челябинский государственный педагогический университет Научный руководитель : доктор педагогических наук, профессор Трубайчук Людмила Владимировна Официальные оппоненты : доктор педагогических наук,...»

«ТРУБИЦЫН КОНСТАНТИН ВИКТОРОВИЧ ФОРМИРОВАНИЕ СИСТЕМЫ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРСОНАЛА ОРГАНИЗАЦИЙ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ В УСЛОВИЯХ ИННОВАЦИОННОГО РАЗВИТИЯ ОТРАСЛИ Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством: экономика труда АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва 2013 1 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования...»

«УШАКОВ Александр Александрович САМОУРАВНОВЕШЕННЫЕ ПОЛЯ НАПРЯЖЕНИЙ 01.02.04 - механика деформируемого твердого тела Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Владивосток - 2006 Работа выполнена в Дальневосточном государственном техническом университете Научный руководитель : член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Гузев Михаил Александрович. Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук,...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.