WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и Институт

металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук

На правах рукописи

ТОЛПЫГИН АЛЕКСЕЙ ОЛЕГОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С

ПОЛИДЕНТАТНЫМИ БИС(АМИДИНАТНЫМИ) ЛИГАНДАМИ

02.00.08 – химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук, в Лаборатории химии координационных соединений.

Научный руководитель:

Доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Шубина Елена Соломоновна (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук) Доктор химических наук, профессор Устынюк Юрий Александрович (Химический факультет Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова)

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Защита диссертации состоится " " 2013 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, 119991, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан "_" _ 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук В. А. Ольшевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации Органические производные редкоземельных металлов (РЗМ) продемонстрировали мощный потенциал в катализе широкого круга реакций. Так алкильные, катионные алкильные и гидридные комплексы оказались эффективными катализаторами ряда превращений ненасыщенных субстратов, таких как полимеризация (и сополимеризация) олефинов и диенов, гидрирование, гидросилилирование, гидроборирование, гидроалкоксилирование, гидротиолирование, гидроаминирование. Комплексы, содержащие амидные, алкоксидные, боргидридные группы способны инициировать реакции полимеризации полярных мономеров, полимеризацию с раскрытием цикла циклических эфиров, сополимеризацию -окисей с СО2, являющуюся экологичным методом синтеза поликарбонатов. Будучи жесткими кислотами Льюиса, соединения РЗМ находят широкое применение в качестве катализаторов огромного ряда органических реакций, протекание которых промотируется катионами металлов. Кроме того, трудно переоценить значение комплексов двухвалентных РЗМ и, в первую очередь, дииодида самария, как одноэлектронных восстановителей в тонком органическом синтезе. С другой стороны, соединения Ce(IV) широко используются для селективного окисления органических соединений.

Большие величины ионных радиусов редкоземельных металлов в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5d и 6s (для ионов Ln3+) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную склонность к комплексообразованию. В то же время эти факторы делают производные РЗМ исключительно чувствительными к степени координационной и стерической насыщенности координационной сферы атома металла, которые во многом определяет их стабильность и реакционную способность. Всё это делает актуальной разработку новых типов лигандных систем, использование которых в дизайне координационной сферы ионов РЗМ позволило бы управлять реакционной способностью образующихся соединений, а также добиваться контроля над селективностью металлпромотируемых реакций.

В силу электроположительности РЗМ и незначительного вклада ковалентной составляющей во взаимодействие металл-лиганд в химии этих элементов наиболее широкое распространение нашли лиганды, способные существовать в устойчивых анионных формах.

Моноанионные хелатные амидинатные лиганды [RC(NR')2]- зарекомендовали себя удобной платформой для разработки новых лигандных систем, позволяющих легко модифицировать координационную сферу центрального атома металла и получать устойчивые производные РЗМ. Популярность амидинатных лигандов объясняется также легкостью изменения их электронных и стерических свойств посредством варьирования заместителей при атомах азота и углерода, наличием разработанных синтетических методов и подходов, а также доступностью исходных реагентов. Ранее на примере аклильных и гидридных производных РЗМ металлоценового ряда было продемонстрировано, что переход от бисциклопентадиенильного лигандного окружения к анса-связанной металлоценовой структуре в ряде случаев приводит к заметному росту каталитической активности. В этой связи, разработка новых ансабис(амидинатных) лигандных систем, синтеза на их основе алкильных, гидридных и боргидридных комплексов РЗЭ, изучения их реакционной способности и каталитической активности является актуальной проблемой.



Цель работы:

Основными задачами

работы являлись:

Синтез новых анса-бис(амидинатных) лигандов с различной длиной и природой линкера между амидинатными фрагментами и изучение их координации на атомы РЗЭ;

Синтез новых алкильных, гидридных и боргидридных комплексов РЗЭ, содержащих анса-связанные бис(амидинатные) лиганды и исследование их строения и реакционной способности;

Синтез, изучение строения и реакционной способности комплексов иттербия в степени окисления +2 с бис(амидинатным) лигандом, содержащим о-фениленовый линкер;

Исследование каталитической активности полученных боргидридных комплексов РЗМ в полимеризации рац-лактида.

Объекты исследования. Бис(амидины) C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)H}2, C5H3NNC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)H}2; бис(амидинат) хлоридные комплексы [(Me2Si{NC(Ph)N(2,6iPr2–C6H3)}2)2(YCl)2(2-Cl)]–[Li(THF)4]+, [C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6-R2C6H3)}2]Y(THF)(2- Cl)2Li(THF)2 (R = Me, iPr), [C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]LuCl(THF)2, [C6H4-1,2- {NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]YbCl(DME), {[(2,6-C5H3N){NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}2][(2,6- C5H3N){NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)} {NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)H}]LnCl}-{Li(DME)3}+ (Ln = Y, Er);

бис(амидинат) алкил – хлоридный комплекс [Me2Si{NC(Ph)N(2,6-iPr2–C6H3)}2]2[Y(THF)](µ2Cl)[Y(CH2SiMe3)]; бис(амидинат) алкильные комплексы [Me2Si{NC(Ph)N(2,6-iPr2– C6H3)}2]2[Y(CH2SiMe3)]2, [C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6-R2C6H3)}2]Ln(CH2SiMe3)(THF)n (R = Me, Ln = Y, n = 1; R = Me, Ln = Lu, n = 1; R = iPr, Ln = Y, n = 2); бис(амидинат) гидридный комплекс [Me2Si{NC(Ph)N(2,6-iPr2–C6H3)}2Y(2-H)]2, бис(амидинат) боргидридные комплексы [C6H4-1,2NC(R)N(R’)}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= tBu, Ph; R’= 2,6-Me2C6H3, SiMe3 ; X = THF, n = 2;

X = DME, n = 1); бис(амидинат) метоксидный комплекс {[C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6iPr2C6H3)}2]Y(2-OMe)]}2(2-DME); бис(амидинатный) комплекс Yb(II) [C6H4-1,2NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]Yb(THF) бис(амидинат) бензилсульфидный комплекс {[C6H4-1,2NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]Yb(µ2-SCH2Ph)}2.

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР, масс-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Кинетика термораспада алкильного комплекс иттрия (2.11) исследовалась методом 1Н ЯМР.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Синтезировано два новых бис(амидина) с о-фениленовым и 2,6-пиридиновым линкерами C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)H}2, C5H3N-2,6-{NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)H}2.

Исследована координация серии анса-связанных бис(амидинатных) лигандов с заместителями при атомах NCN-фрагментов на атомы РЗЭ с различной величиной ионного радиуса и в различном валентном состоянии. Установлено, что в зависимости от длины и природы линкера в бис(амидинатном) лиганде, а также радиуса иона РЗЭ возможна координация амидинатных фрагментов одной лигандной системы как на один, так и на два атома РЗЭ, что приводит к образованию как моно-, так и биядерных комплексов. При этом в зависимости от объема заместителей при атомах азота амидинатного фрагмента ансабис(амидинатный) лиганд, координируясь на один атом металла, может выступать как три- так и тетрадентатный. Кроме того, обнаружено, что при использовании бис(амидинатного) лиганда с 2,6-пиридиновым линкером независимо от соотношения реагентов обменные реакции приводят к образованию комплексов, содержащих два бис(амидинатных) лиганда на атом лантаноида.

Установлено, что тип координации анса-бис(амидинатного) лиганда с о-фениленовым мостиком на атом иттербия зависит от валентного состояния и, следовательно, от ионного радиуса последнего. В координации этого лиганда на Yb(III) участвуют все четыре атома азота NCN-фрагментов и реализуется «классическая» хелатная координация. Однако, координация амидинатных фрагментов лиганда на Yb(II) осуществляется через один атом азота амидинатной группы (по 1-амидо типу) и ксилильный заместитель при втором атоме азота (по 6-ареновому типу), что приводит к образованию скошенной бисареновой структуры. Продемонстрировано, что при одноэлектронном окислении/восстановлении атома иттербия (Yb(II) Yb(III)) происходит обратимое изменение типа координации бис(амидинатной) лигандной системы.

Получен ряд новых как моно-, так и биядерных алкильных, алкил-хлоридных и гидридных комплексов иттрия и лютеция, содержащих анса-бис(амидинатные) лиганды.

Исследованы их термическая устойчивость, строение и реакционная способность.

мономерные алкильные комплексы иттрия и лютеция. Установлено, что энергия активации термораспада комплекса [C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]Y(CH2SiMe3)(THF) составляет ЕА = (67.0 ± 1.3) кДж/моль.

Установлено, что алкильный комплекс иттрия {[C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6iPr2C6H3)}2]Y(CH2SiMe3)(THF)2 способен разрывать C-O связь ДМЭ с образованием димерного метоксидного комплекса {[C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6-iPr2C6H3)}2]Y(2-OMe)}2(2-DME).

Синтезирована и структурно охарактеризована серия мономерных комплексов РЗЭ с терминальным боргидридным лигандом, содержащих анса-бис(амидинатные) лиганды с офениленовым мостиком [C6H4-1,2-{NC(R)N(R’)}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= tBu, Ph; R’= 2,6-Me2C6H3, SiMe3 ; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1). На примере боргидридных комплексов иттрия [C6H4-1,2-{NC(Ph)N(SiMe3)}2]Y(BH4)Xn (X = THF, n = 2; X = DME, n = 1) продемонстрирована возможность миграции боргидридной группы из экваториального положения в апикальное.

Установлено, что бис(амидинат) боргидридные комплексы [C6H4-1,2NC(R)N(R’)}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= tBu, Ph; R’= 2,6-Me2C6H3, SiMe3 ; X = THF, n = 2;

X = DME, n = 1) проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации рац-лактида и позволяют проводить полимеризацию до 1000 эквивалентов мономера за время 90 – минут и получать полимеры с достаточно узким молекулярно-массовым распределением.

На защиту выносятся следующие положения:

Разработка новых бис(амидинатных) лигандных систем и изучение типов их координации на ионы РЗМ;

Синтез и исследование строения хлоридных, алкильных, гидридных и боргидридных комплексов редкоземельных элементов с бис(амидинатными) лигандами ;

Изучение кинетики термораспада бис(амидинат) алкильного комплекса иттрия;

Изучение каталитической активности бис(амидинат) боргидридных комплексов РЗЭ в полимеризации рацемического лактида и гидрофосфорилировании бензальдегида;

Исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров;

Изучение зависимости типа координации бис(амидинатных) лигандов от степени окисления центрального атома иттербия.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XVI и XVII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 20011–2012 гг.), международной конференции «Topical problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010 г.), международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), международной конференции “Catalysis in organic Synthesis ICCOS-2012”.

Конкурсная поддержка работы Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 11-03-00555-а, 11-03-91163-ГФЕН_а, 11-03-97030-р_поволжье_а, 12ЭРА_а, 12-03-31142 мол_а, 12-03-33001 мол_а_вед.) Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и тезисов докладов.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы – в постановке цели и определении задач, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 180 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит таблицу, 78 схем и 26 рисунков. Библиографический список насчитывает 205 ссылок.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует пунктам 1, 2, 3, 6, и 7 паспорта специальности 02.00.08 – химия элементорганических соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, описаны объекты, цели и методы исследования.

Обзор посвящен анализу данных по синтезу, строению, реакционной способности и каталитической активности алкильных, гидридных, боргидридных, алкоксидных комплексов лантаноидов в амидинатном и бис(амидинатном) лигандном окружении. Отдельный раздел посвящен амидинатным производным двухвалентных лантаноидов.

1. Комплексы редкоземельных металлов с бис(амидинатным) лигандом, По реакции метатезиса YCl3 с амидинатом лития [(Me2Si{NC(Ph)N(2,6-iPr2C6H3)}2)2Li3]– [Li(THF)4]+ (2.1) в молярном соотношении 2:1 был получен бис(амидинат)хлоридный комплекс иттрия [(Me2Si{NC(Ph)N(2,6-iPr2C6H3)}2)2(YCl)2(2-Cl)]–[Li(THF)4]+ (2.2) с выходом 72 % (Схема 1). Методом РСА было установлено, что хлоридный комплекс (2.2) представляет собой разделенную ионную пару (Рис. 1). Биядерная структура комплексного аниона образуется за счет одновременной мостиковой координации двух амидинатных фрагментов каждого лиганда на два разных атома иттрия. В состав комплексного аниона также входят три атома хлора, два из которых являются терминальными, а один – мостиковым между двумя атомами иттрия.

N N N N N N N

Было установлено, что в реакции алкилирования комплекса 2.2 терминальные и мостиковый атомы хлора проявляют различную реакционную способность. Замещение одного терминального атома хлора на алкильную группу протекает достаточно быстро, при проведении реакции 2.2 с эквимольным количеством Me3SiCH2Li в толуоле или гексане при комнатной температуре в течение одного часа (Схема 2). Из реакции с выходом 61% был выделен биядерный алкил-хлоридный комплекс [Me2Si{NC(Ph)N(2,6-iPr2C6H3)}2]2[Y(THF)](µ2Cl)[Y(CH2SiMe3)] (2.3) (Рис. 2). Комплекс 2.3 имеет димерную структуру, которая образуется бис(амидинатных) лигандов на два разных атома иттрия. Кроме того, металлоцентры дополнительно связаны между собой µ2-хлоридным лигандом.

N N N N N N N

NN NN NN NN

Мостиковый атом хлора замещается значительно труднее. Для того чтобы полностью заместить атомы хлора на алкильные группы реакцию 2.2 с Me3SiCH2 Li (мольное отношение 1:2) проводили в толуоле при 0 С в течение 24 часов (Cхема 3).

С целью синтеза гидридного производного реакцию 2.4 с двумя эквивалентами PhSiH проводили в толуоле при комнатной температуре в течение одного часа (Схема 4). Реакция приводит к образованию гидридного комплекса [Me2Si{NC(Ph)N(2,6-iPr2C6H3)}2Y(-H)]2 (2.5) с выходом 73%. Согласно данным РСА, комплекс 2.5 имеет димерное строение, благодаря связыванию двух металлоцентров через мостиковые гидридные лиганды и координации бис(амидинатных) лигандов одновременно на оба атома иттрия (Рис. 3). Димерная структура комплекса 2.5 сохраняется также и в растворе, о чем свидетельствует наличие в спектре 1H ЯМР (400 МГц, C6D6, 20 C) триплета (7.76 м.д., 1JY-H = 31.7 Гц), вследствие расщепления гидридных лигандов на двух эквивалентных атомах иттрия.

N N N N N N N N

NN NN N N N N

Рис. 3. Молекулярное строение комплекса [Me2Si{NC(Ph)N(2,6-iPr2C6H3)}2Y(-H)]2 (2.5).

Таким образом, применение бис(амидинатной) лигандной системы с диметилсилильным мостиком приводит к образованию димерных комплексов РЗЭ вследствие одновременной координации каждого из бис(амидинатных) лигандов на два различных атома металла.

2. Хлоридные и алкильные комплексы редкоземельных металлов с бис(амидинатным) С целью получения мономерных алкильных и гидридных комплексов редкоземельных элементов, нами была разработана новая бис(амидинатная) лигандная система, в которой амидинатные фрагменты связаны между собой конформационно жестким о-фениленовым линкером. Бис(амидины) C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6-R2C6H3)H}2 (R = Me (2.6), iPr (2.7)) были получены по реакции, представленной на схеме 5.

Бис(амидины) 2.6 и 2.7 легко депротонируются при действии на них 2 эквивалентов нбутиллития при 0 C в смеси эфир/гексан. Полученные амидинаты лития были использованы in situ в реакции с безводными хлоридами иттрия и лютеция в молярном соотношении 1:1 (Схема 6). Перекристаллизация продуктов реакции из смеси ТГФ/гексан позволила выделить комплексы [C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6-R2C6H3)}2]Y(THF)(2-Cl)2Li(THF)2 (R = Me (2.8), iPr (2.10)) и [C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]LuCl(THF)2 (2.9) в виде светло-желтых кристаллов с выходами 65, 58 и 61% соответственно. Методом РСА установлено, что комплекс лютеция 2. является нейтральным, тогда как хлоридные комплексы иттрия 2.8 и 2.10 были выделены в виде ate-комплексов с LiCl(THF)2 (Рис. 4-6). Объем заместителей при амидинатных атомах азота оказывает существенное влияние на строение бис(амидинатных) комплексов 2.8-2.10.

Так, менее объемный лиганд 2.6 координируется на атомы иттрия в 2.8 и лютеция 2.10 по тетрадентатному типу, тогда как более объемный бис(амидинатный) лиганд 2.7 выступает в роли тридентатного.

Для получения бис(амидинат) алкильных комплексов редкоземельных элементов был использован синтетический подход, основанный на реакции элиминирования SiMe4 из соответствующих трисалкильных производных с бис(амидинами). Реакции трисалкильных производных иттрия и лютеция Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 (Ln = Y, Lu) с бис(амидинами) 2.6 и 2.7, проведенные в растворе C6D6 под контролем 1H ЯМР спектроскопии свидетельствуют о количественном образовании алкильных комплексов.

Me2C6H3)}2]Y(THF)(2- Ln(CH2SiMe3)(THF)n (R = Me, Ln = Y, n = 1 (2.11); R = Me, Ln = Lu, n = 1 (2.12); R = iPr, Ln = Y, n = 2 (2.13)) и двух эквивалентов SiMe4 (Схема 7, 8). Реакция метатезиса бис(амидинат) хлоридных комплексов 2.8-2.10 с эквимолярным количеством LiCH2SiMe3 также приводит к образованию алкильных производных 2.11-2.13 (C6D6, 20 C, ЯМР контроль). Препаративный синтез комплексов 2.11-2.13 проводили в растворе н-гексана при 0 C. Медленное охлаждение сконцентрированной реакционной смеси до -20 C позволило выделить комплексы 2.11 и 2.12 в виде светло-желтых кристаллов с выходами 65, 54 соответственно и 2.13 в виде белого порошка с выходом 50 %.

(Me3SiCH2)3Ln(THF) Установлено, что комплексы 2.11 и 2.12 имеют мономерное строение, при этом обе амидинатные группы координированы на один атом металла (Рис. 7). Кроме того, в координации на металлоцентр принимают участие алкильная группа и молекула ТГФ.

Была исследована устойчивость алкильных комплексов 2.11-2.13. Комплекс лютеция 2. продемонстрировал наибольшую устойчивость: его период полураспада в растворе C6D6 при C составил 830 часов. Заметное разложение 2.12 начинается лишь при 60 C, с периодом полураспада равным 8 часам. Комплекс иттрия 2.11 менее стабилен и имеет период полураспада при 20 C сотсавляет 290 часов. Алкильный комплекс иттрия 2.13, термическую стабильность (t1/2 = 210 часов). Сравнение термической устойчивости комплексов иттрия 2.11 и 2.13 наглядно показало, что увеличение объема лигандного окружения не всегда приводит к повышению их термической стабильности, что в данном случае связано с изменением типа координации бис(амидинатных) лигандов с тетрадентатного на тридентатный.

Исследование термического распада комплекса 2.11 проводилось при различных температурах под контролем 1H ЯМР спектроскопии (Рис. 9). Для определения порядка реакции распада комплекса 2.11 на основании полученных данных (Рис. 9) были построены графики зависимости ln(C/C0) от времени t (Рис. 10). Реакция имеет первый порядок, что указывает на то, что распад 2.11 является внутримолекулярной реакцией. Энергия активации процесса распада комплекса 2.11 была определена по формуле ЕА = -tg R и составила ЕА = (67.0 ± 1.3) кДж/моль (Рис. 11).

C /C Реакции комплексов 2.11 и 2.12 с диметоксиэтаном, проведенные в растворе C6D6 при комнатной температуре под контролем ЯМР-спектроскопии, приводят к замещению молекулы ТГФ в координационной сфере атома металла на молекулу ДМЭ. Полученные аддукты с молекулой ДМЭ не показывает признаков распада в течение пяти дней. Растворение 2.13 в ДМЭ и последующая перекристаллизация продукта реакции из бензола при 15 C привели не к ожидаемому аддукту алкильного комплекса с ДМЭ, а к димерному метоксидному комплексу иттрия {[C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6-iPr2C6H3)}2]Y(2-OMe)]}2(2-DME) (2.14) (Схема 8).

В ходе реакции комплекса 2.13 с ДМЭ происходит одновременный разрыв C-O связи диметоксиэтана и связи Y-C алкила. При этом наблюдается элиминирование ТМС и метилвинилового эфира (CH2=CH-OMe), что было подтверждено методом 1H ЯМР спектроскопии.

Комплекс 2.14 имеет димерную структуру, которая образуется за счет связывания двух атомов иттрия 2-метоксидными группами и одновременной координации двух различных атомов кислорода молекулы ДМЭ на два разных металлоцентра (Рис. 4). Бис(амидинатные) лиганды в 2.14 координируются на атомы иттрия по тридентатному типу так же как и в комплексе 2.10.

Алкильные комплексы 2.11, 2.12 и 2.13 не вступают в реакцию метатезиса -связи M-C под действием фенилсилана (PhSiH3) и молекулярного водорода. Во всех случаях из реакционной смеси были выделены исходные алкилы с количественным выходом.

Таким образом, использование бис(амидинатных) лигандых систем, содержащих офениленовый мостик приводит к образованию моноядерных комплексов и позволяет получать исключительно устойчивые алкильные комплексы редкоземельных элементов.

3. Боргидридные комплексы редкоземельных металлов с бис(амидинатным) лигандом полимеризации с раскрытием цикла циклических эфиров. С целью получения более доступных контролируемости процесса полимеризации, а также возможного достижения стереоконтроля нами были изучены боргидридные комплексы РЗЭ с бис(амидинатными) лигандами, содержащим конформационно жесткий о-фениленовый линкер.

Бис(амидинат) боргидридные комплексы 2.16-2.18 были получены по реакции трисборгидридных комплексов РЗЭ с натриевым производным 2.15 (Схема 9).

Модифицированная бис(амидинатная) лигандная система [C6H4-1,2-{NC(Ph)NSiMe3}2]2была получена в соответствии с ранее опубликованной методикой, основанной на внедрении бензонитрила по связи Li-N соответствующего силилариламида лития. Нами была проведена реакция бензамидината лития 2.19 с эквимольным количеством Y(BH4)3(THF)3 (схема 10).

Обработка 2.20 ДМЭ приводит к замещению молекулы ТГФ в координационной сфере атома металла с образованием аддукта с ДМЭ 2.21.

N N N N DME

Комплексы 2.16-2.18 имеют схожее молекулярное строение (Рис. 12). В комплексах 2.16центральный атом металла координирован четырьмя атомами азота бис(амидинатного) лиганда, одним 3- терминальным боргидридным лигандом, расположенным в апикальном положении и двумя атомами кислорода молекулы ДМЭ.

Ln = Y (2.16), Nd (2.17), Sm молекул ТГФ на молекулу ДМЭ приводит к изменению структуры, которое заключается в миграции боргидридного лиганда от экваториального положения в 2.20 к апикальному в 2. (Рис. 13, 14).

3.1. Полимеризация рацемического лактида, инициируемая боргидридными Боргидридные комплексы 2.16-2.18, 2.20 и 2.21 продемонстрировали высокую каталитическую активность в реакции полимеризации рац-лактида (Схема 11) и позволяют в мягких условиях достигать количественной конверсии 100-1000 эквивалентов лактида (толуол, 20 C, [LA] = 1.0 моль/л) за время 30-150 минут (Таблица 1). Полученные образцы полилактида характеризуются достаточно узким молекулярно – массовым распределением (Mw/Mn 1.28 – 2.16), высокими значениями молекулярных масс (до 105 Да) и имеют атактиктическую микроструктуру, что было установлено методом 1H ЯМР. Установлено, что каталитическая активность комплексов 2.16-2.18 возрастает в ряду Y – Sm – Nd, что хорошо коррелирует с величинами ионных радиусов центральных атомов металла (0.96, 1.02, 1.11 соответственно).

Полимеризация рац-лактида, инициируемая боргидридными комплексми 2.16-2.18, 2.20 и 2.21 протекает значительно быстрее в неполярных некоординирующих растворителях (в толуоле), чем в ТГФ (Таблица 1, опыты 5, 8, 27, 29).

Установлено, что боргидридный комплекс иттрия 2.16, координированный [C6H4-1,2NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]2- лигандной системой более активен в сравнении с комплексом иттрия 2.20, содержащим [C6H4-1,2-{NC(Ph)NSiMe3}2]2- лиганд. Установлено, что активность комплекса 2.21, содержащего молекулу ДМЭ выше активности комплекса 2.20, в состав которого входят две координированных молекулы ТГФ, что может быть связано с большей доступностью для молекулы мономера боргидридной группы, расположенной в апикальном положении.

Среднечисловые молекулярные массы полимеров, полученных с использованием комплексов 2.16-2.18 увеличиваются с ростом соотношения [LA]:[Ln], хотя и не линейно, что указывает на активное протекание реакции переэтерефикации (Рис.15-17).

Mn* Таблица 1. Полимеризация рацемического лактида в присутствии комплексов 2.16-2.18, 2.20 и Условия проведения полимеризации: раствор в толуоле, концентрация мономера 1 Моль/л, T = 20 °C.

(2) Времена реакций полимеризации специально не оптимизировались.

(3) Конверсия определена методом ЯМР.

(4) Экспериментальная молекулярная масса и коэффициент полидисперсности определены методом гельпроникающей хроматографии.

(5) Расчетная Мn вычислена по выражению: Мn = [LA]:[Ln] конверсия (6) Каталитические тесты проводились в растворе ТГФ.

4. Комплексы иттербия с бис(амидинатным) лигандом содержащим о-фениленовый С целью изучения универсальности бис(амидинатной) системы с о-фениленовым мостиком и возможности ее координации на ионы лантаноидов с большими величинами ионных радиусов нами был осуществлен синтез комплексов двухвалентного иттербия, содержащих дианион лиганда 2.6. Реакцию эквимольных количеств 2.6 и [(Me3Si)2N]2Yb(THF) поводили в растворе толуола (Схема 12). Перекристаллизация продукта реакции из смеси ТГФ/гексан позволила выделить комплекс 2.22 в виде красно – коричневых кристаллов с выходом 65 %.

Методом РСА установлено, что в отличие от ранее опубликованных комплексов трехвалентных лантаноидов, имеющих классический 2-N,N’-хелатный тип координации бис(амидинатных) лигандов, в комплексе 2.22 обе амидинатные группы координируются на атом металла по 1-N,6-ареновому типу, приводя к образованию скошенной бис(ареновой) структуры в результате 6-координации двух 2,6-Me2C6H3- фрагментов на атом Yb (II) (Рис.

18).

Известно, что при изменении степени окисления атома иттербия, его ионный радиус значительно изменяется (Yb (II) 1.14 ; Yb(III) 0.925 ). С целью изучения факторов, определяющих тип координации анса-бис(амидинатного) лиганда на атом лантаноида, нами окислителями как трифенилхлорстаннан и дибензилдисульфид (Схема 15, 16). Реакция 2.22 с Ph3SnCl протекает с окислением атома иттербия и приводит к бис(амидинат) монохлоридному комплексу Yb(III) (2.23), выделенному в виде оранжевых кристаллов с выходом 75%, а также Ph3SnSnPh3, выделенному из маточного раствора в виде бесцветных кристаллов с количественным выходом. Комплекс 2.23 также был получен по обменной реакции амидината лития с безводным хлоридом иттербия (Схема 15).

Согласно данным РСА, (Рис. 19) в комплексе 2.23, в отличие от исходного 2.22, бис(амидинатный) лиганд координируется на центральный атом иттербия по 2-N,N’хелатному типу, характерному для производных трехвалентных лантаноидов. Проведенные магнетохимические исследования подтверждают трехвалентное состояние атома иттербия в комплексе 2.23 (µeff. = 4.7 µB, T = 293 K).

С целью продемонстрировать возможность обратимой смены типа координации бис(амидинатных) лигандов, нами была проведена реакция восстановления комплекса 2. нафталиннатрием (Na+[C10H8]·-). Реакцию проводили в мольном соотношении 1:1 в растворе ТГФ при комнатной температуре (Схема 15). Реакция сопровождается образованием NaCl и комплекса 2.22, выделенного в виде красно – коричневых кристаллов с выходом 71%.

Проведенный рентгеноструктурный анализ однозначно подтвердил 1-N,6-ареновый тип координации бис(амидинатных) лигандов в полученном комплексе.

дибензилдисульфидом (PhCH2SSCH2Ph) (Схема 16) также происходит смена типа координации бис(амидинатного) лиганда с 1-N,6-аренового на 2-N,N’-хелатный тип, характернй для амидинатных комплексов Ln(III). Полученный бензилсульфидный комплекс Yb(III) (2.24) имеет димерное строение вследствие связывания двух металлоцентров 2-бензилсульфидными мостиками (Рис. 20).

Таким образом, нами была показана возможность координации бис(амидинатного) лиганда с о-фениленовым мостиком на атомы РЗЭ, имеющие различные степени окисления.

При изменении степени окисления центрального атома иттербия с (Yb(II)) на (Yb(III)), тип координации бис(амидинатного) лиганда способен обратимо меняться с 1-N, 6-аренового на 2-N,N’-хелатный.

[C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6- [C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6- {[C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6Me2C6H3)}2]Yb(THF) (2.22). Me2C6H3)}2]YbCl(DME) (2.23) Me2C6H3)}2]Yb(µ2- 5. Комплексы редкоземельных элементов с бис(амидинатным) лигандом, содержащим бис(амидинатного) лиганда нами была проведена реакция дилитиевого производного 2,6диаминопиридина с имидоилхлоридом в мольном соотношении 2:1 (Схема 17) Бисамидин 2.25 был депротонирован двумя эквивалентами nBuLi, а образующийся амидинат лития был использован in situ в реакциях с LnCl3 (Ln = Y, Er) (Схема 18).

Установлено, что независимо от соотношения реагентов, реакция приводит к образованию комплексов, в которых два различных бис(амидинатных) лиганда координированы на один атом металла {[(2,6-C5H3N){NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}2][(2,6-C5H3N){NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)} {NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)H}]LnCl}-{Li(DME)3}+ (Ln = Y (2.27), Er (2.28)) (Схема 18).

Согласно данным РСА, комплексы 2.27 и 2.28 в кристаллическом состоянии существуют в виде разделенных ионных пар (Рис. 21). В состав комплексов 2.27 и 2.28 входит комплексный анион {[(2,6-C5H3N){NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}2][(2,6-C5H3N){NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)} {NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)H}]LnCl}-, в котором трехвалентный катион металла координирован тремя различными лигандами: одним хлоридным и двумя бис(амидинатными). Один бис(амидинатный) лиганд является дианионным тридентатным и координируется на атом металла двумя амидинатными и одним пиридиновым атомом азота. При этом в одном амидинатном фрагменте наблюдается делокализация электронной плотности, в то время как второй амидинатный фрагмент является амидо-иминным. Второй бис(амидинатный) лиганд является моноанионным бидентатным и координируется на атом металла посредством амидопиридинатного фрагмента. Нами было обнаружено протонирование одного из амидинатных фрагментов, которое, по-видимому, происходит в результате отрыва протона от молекулы растворителя в ходе протекания реакции. В состав комплексов 2.27 и 2.28 также входит комплексный катион [Li(DME)3]+.

Рис. 21. Молекулярное строение комплексного аниона комплексов {[(2,6C5H3N){NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}2][(2,6-C5H3N){NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}{NC(tBu)N(2,6- Me2C6H3)H}]LnCl}-{Li(DME)3}+ (Ln = Y (2.27), Er (2.28)).

Таким образом, замена о-фениленового мостика на 2, 6 – пиридиновый приводит к существенному изменению типа координации бис(амидинатных) лигандов. При этом, на один атом металла координируются два различных бис(амидинатных) лиганда, а NCN группы становятся монодентатными. Кроме того, в образовании комплекса принимают участие пиридиновые атомы азота.

Данная глава посвящена описанию методик синтезов и методов исследования.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы два новых бис(амидина) с о-фениленовым и 2,6-пиридиновым линкерами между амидиновыми фрагментами.

2. Исследована координация серии анса-связанных бис(амидинатных) лигандов с различными линкерами (SiMe2, o-фениленовый, 2,6-пиридиновый) и различными заместителями при атомах NCN-фрагментов на атомы РЗЭ с различной величиной ионного радиуса и в различном валентном состоянии. Установлено, что в зависимости от длины и природы линкера в бис(амидинатном) лиганде, а также радиуса иона РЗЭ возможна координация амидинатных фрагментов одной лигандной системы как на один, так и на два атома РЗЭ, что приводит к образованию как моно-, так и биядерных комплексов. При этом, в зависимости от объема заместителей при атомах азота амидинатного фрагмента анса-бис(амидинатный) лиганд, координируясь на один атом металла, может выступать как три- так и тетрадентатный. Кроме того, обнаружено, что при использовании бис(амидинатного) лиганда с 2,6-пиридиновым линкером независимо от соотношения реагентов обменные реакции приводят к образованию комплексов, содержащих два бис(амидинатных) лиганда на атом лантаноида.

3. Синтезированы биядерные галогенидный, алкил-галогенидный, гидридный комплексы иттрия, содержащие бис(амидинатный) лиганд с SiMe2-линкером, изучены их строение, реакционная способность. Обнаружено, что в результате координации амидинатных фрагментов одного лиганда на два различных атома иттрия во всех полученных соединениях реализуются биядерные структуры.

4. Установлено, что амидинатные фрагменты анса-бис(амидинатных) лигандов с офениленовым мостиком координируются на один атом лантаноида, что приводит к образованию моноядерных комплексов. Синтезирован ряд хлоридных, алкильных и комплексов, содержащих анса-бис(амидинатные) лиганды с о-фениленовым мостиком.

Обнаружено, что использование лиганда [C6H4-1,2-{NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]2- позволяет получать исключительно термически стабильные мономерные алкильные комплексы иттрия и лютеция.

5. Установлено, что тип координации анса-бис(амидинатного) лиганда с о-фениленовым мостиком на атом иттербия зависит от валентного состояния и, следовательно, от ионного радиуса последнего. В координации этого лиганда на Yb(III) участвуют все четыре атома азота NCN-фрагментов и реализуется «классическая» хелатная координация. Однако, координация амидинатных фрагментов лиганда на Yb(II) осуществляется через один атом азота амидинатной группы (по 1-амидо типу) и ксилильный заместитель при втором атоме азота (по 6-ареновому типу), что приводит к образованию скошенной бисареновой структуры. Продемонстрировано, что при одноэлектронном окислении/восстановлении атома иттербия (Yb(II) Yb(III)) происходит обратимое изменение типа координации бис(амидинатной) лигандной системы.

6. Синтезирована и структурно охарактеризована серия мономерных комплексов РЗЭ с терминальным боргидридным лигандом, содержащих анса-бис(амидинатные) лиганды с офениленовым мостиком [C6H4-1,2-{NC(R)N(R’)}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= tBu, Ph; R’= 2,6-Me2C6H3, SiMe3 ; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1). На примере боргидридных комплексов иитрия [C6H4-1,2-{NC(Ph)N(SiMe3)}2]Y(BH4)Xn (X = THF, n = 2; X = DME, n = 1) продемонстрирована возможность миграции боргидридной группы из экваториального положения в апикальное.

7. Установлено, что бис(амидинат) боргидридные комплексы [C6H4-1,2NC(R)N(R’)}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= tBu, Ph; R’= 2,6-Me2C6H3, SiMe3 ; X = THF, n = 2;

X = DME, n = 1) проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации рац-лактида и позволяют проводить полимеризацию до 1000 эквивалентов мономера за время 90 – минут и получать полимеры с достаточно узким молекулярно-массовым распределением.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Skvortsov G. G., Tolpyguin A. O., Fukin G. K., Cherkasov A. V., Trifonov A. A. Dinuclear Chlorido-, Alkyl(chlorido)-, and Hydridoyttrium Complexes Supported by µ-Bridging –SililLinked Bis(amidinate) Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - P. 1655–1662.

2. Tolpygin A. O., Shavyrin A. S., Cherkasov A. V., Fukin G. K., Trifonov A. A. Chloro and Alkyl Rare-Earth Complexes Supported by ansa-Bis(amidinate) Ligands with a Rigid o-Phenylene Linker. Ligand Steric Bulk: A Means of Stabilization or Destabilization? // Organometallics. V. 31. - P. 54055413.

3. Tolpygin A. O., Skvortsov G. G., Cherkasov A. V., Fukin G. K., Glukhova T. A., Trifonov A.

A. Lanthanide Borohydrido Complexes Supported by ansa-bis(Amidinate) Ligands with Rigid o-Phenylene Linker. Effect of Ligand Tailoring on Catalytic Lactide Polymerization // Eur. J.

Inorg. Chem. - DOI: 10.1002/ejic.201300931.

4. Rad’kov V. U., Tolpyguin A. O., Skvortsov G. G., Trifonov A. A. Multidentate amidinate and Linked bis(amidinate) ligands as an ancillary coordination environment for rare earth metal complexes // International conference “Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry”. September 3-9. 2010. - N. Novgorod, Russia. - P-99.

5. Толпыгин А. О., Трифонов А. А. Алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов, координированные анса-связанными бисамидинатными лигандами // XVI Нижегородская сессия молодых ученых. 18-21 апреля 2011. - Нижний Новгород. - с. 158.

6. Толпыгин А. О., Скворцов Г.Г., Черкасов А.В., Шавырин А.С., Трифонов А.А. Алкильные комплексы иттрия и лютеция, содержащие бисамидинатные лиганды с жестким ортофениленовым линкером // XXV Международная чугаевская конференция по координационной химии. 6-11 июня 2011. - Суздаль. - с. 348.

Толпыгин А. О., Трифонов А. А. Новый бис(амидинатный) лиганд с жестким офениленовым линкером в синтезе комплксов редкоземельных металлов // XVII Нижегородская сессия молодых ученых. 28-31 мая 2012. - Н. Новгород. – с. 114-117.

8. Trifonov A. A., Sinenkov M. A., Tolpyguin A. O., Yakovenko M. V., Kirillov E. N., Carpentier J.-F. Rare earth complexes for synthesis of biodegradable and biocompatible polymers // Internation Conference “Catalysis in organic Synthesis ICCOS-2012”. – P.-259.





Похожие работы:

«ВАРКЕНТИН Андрей Владимирович ПОСТВАКЦИНАЛЬНЫЙ ИММУНИТЕТ К ГРИППУ У РАЗНЫХ ВИДОВ ДОМАШНИХ ПТИЦ 06.02.02 Ветеринарная микробиология, вирусология, эпизоотология, микология с микотоксикологией и иммунология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата ветеринарных наук Владимир – 2011 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Федеральный центр охраны здоровья животных (ФГБУ ВНИИЗЖ), г. Владимир Научный руководитель – доктор...»

«Кузьмин Вадим Александрович ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ И МЕТОДОЛОГИЯ АВТОМАТИЧЕСКОЙ КАЛИБРОВКИ МНОГОПАРАМЕТРИЧЕСКИХ ГИДРОЛОГИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ Специальность 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы и гидрохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Санкт-Петербург – 2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Российский государственный гидрометеорологический университет на кафедре...»

«Ковальчук Лидия Петровна КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ ИНТЕГРАЦИЯ ИСХОДНОГО ПРОСТРАНСТВА ЖЕНЩИНА В СКАЗОЧНОМ ДИСКУРСЕ (на материале русских и английских народных сказок) Специальность 10.02.20 – Сравнительно-историческое, типологическое и сопоставительное языкознание АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Челябинск – 2012 Работа выполнена на кафедре теории и практики английского языка ФГБОУ ВПО Челябинский государственный университет кандидат...»

«ГЛУХОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА МЕЖПРЕДМЕТНЫЕ СВЯЗИ КАК СРЕДСТВО САМООБРАЗОВАНИЯ СТУДЕНТОВ В ВУЗЕ 13.00.08 – Теория и методика профессионального образования АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Челябинск – 2010 2 Работа выполнена в ГОУ ВПО Челябинский государственный педагогический университет Научный руководитель : доктор педагогических наук, профессор Трубайчук Людмила Владимировна Официальные оппоненты : доктор педагогических наук,...»

«Самойлова Анна Васильевна ОСОБЕННОСТИ ГЕОЛОГИЧЕСКОГО РАЗВИТИЯ, СТРОЕНИЯ И ПРОДУКТИВНОСТИ ПОЗДНЕДЕВОНСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ РОВЕНСКОКРАСНОКУТСКОГО ВАЛА (на примере месторождения Белокаменное). СПЕЦИАЛЬНОСТЬ: 25.00.12. - Геология, поиски и разведка горючих ископаемых АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Москва – 2006 Работа выполнена в Институте проблем нефти и газа РАН Научный руководитель : доктор геолого-минералогических наук,...»

«Петраков Олег Викторович ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТЛИВОК ПРОКАТНЫХ ВАЛКОВ С ВЫСОКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ РАБОЧЕГО СЛОЯ Специальность: 05.02.01 Материаловедение в машиностроении АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2007 Работа выполнена в Брянском государственном техническом университете. Научный руководитель доктор технических наук, профессор Кульбовский Иван Кузьмич Официальные...»

«Прокопьев Сергей Анатольевич РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УЛЬТРАОКСИПИРОЛИЗА ДРЕВЕСНОЙ БИОМАССЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИОНЕФТИ И ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ 05.21.03 — Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2007 2 Работа выполнена на кафедре технологии лесохимических продуктов и биологически активных веществ Санкт-Петербургской государственной лесотехнической...»

«Окунев Борис Николаевич Энергосберегающие термодинамические циклы в химико-технологических системах Специальность 02.00.04 — физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва — 2013 год 2 Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Официальные оппоненты : Агеев Евгений Петрович, доктор химических наук,...»

«Беккин Ренат Ирикович ИСЛАМСКИЕ ФИНАНСОВЫЕ ИНСТИТУТЫ И ИНСТРУМЕНТЫ В МУСУЛЬМАНСКИХ И НЕМУСУЛЬМАНСКИХ СТРАНАХ: ОСОБЕННОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ Специальность 08.00.14 – Мировая экономика Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора экономических наук Москва — 2009 Диссертация выполнена в Центре глобальных и стратегических исследований Учреждения Российской академии наук Института Африки РАН Официальные оппоненты : Доктор экономических наук, профессор ТУРБИНА...»

«Луконина Оксана Игоревна МАКСИМИЛИАН ШТЕЙНБЕРГ: ЛИЧНОСТЬ И ТВОРЧЕСТВО В КОНТЕКСТЕ ОТЕЧЕСТВЕННОЙ КУЛЬТУРЫ ПЕРВОЙ ПОЛОВИНЫ ХХ ВЕКА Специальность 17.00.02 – Музыкальное искусство Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора искусствоведения Ростов-на-Дону – 2013 Работа выполнена в Ростовской государственной консерватории (академии) им. С. В. Рахманинова Научный консультант : доктор искусствоведения, профессор Казанцева Людмила Павловна Официальные оппоненты :...»

«ТРИМБАЧ Алексей Анатольевич СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ УСТАНОВОК ОХЛАЖДЕНИЯ КОМПРИМИРОВАННОГО ГАЗА Специальность 05.09.03 - Электротехнические комплексы и системы Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов 2007 Работа выполнена в ГОУ ВПО Саратовский государственный технический университет Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Артюхов Иван Иванович Официальные оппоненты : доктор технических...»

«Полотнянко Наталья Александровна Ключевые термодинамические величины палладия и его неорганических соединений 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московской области Международном университете природы, общества и человека Дубна и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки...»

«ПОЛЕЦ Анастасия Юрьевна ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕКТОНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ И ГЛУБИННОЙ СЕЙСМОТЕКТОНИКИ ЮЖНОЙ И ЦЕНТРАЛЬНОЙ ЧАСТИ КУРИЛООХОТСКОГО РЕГИОНА Специальность 25.00.10 – геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институт морской геологии и геофизики ДВО РАН (ИМГиГ ДВО РАН) и ГОУ ВПО Сахалинский...»

«Макаренко Виктор Григорьевич ПЕДАГОГИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ ФИЗКУЛЬТУРНЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ ДЕТЕЙ ДОШКОЛЬНОГО ВОЗРАСТА 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (дошкольное образование) Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора педагогических наук Челябинск – 2012 Работа выполнена на кафедре Теоретических основ физической культуры в ФГБОУ ВПО Челябинский государственный педагогический университет Научный консультант : Никитина Елена Юрьевна доктор...»

«Полесский Олег Александрович СТАБИЛИЗАЦИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ШВОВ ПРИ ВЫСОКОСКОРОСТНОЙ ДУГОВОЙ СВАРКЕ НЕПЛАВЯЩИМСЯ ЭЛЕКТРОДОМ 05.02.10 – Сварка, родственные процессы и технологии АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2011 Работа выполнена на кафедре Оборудование и технология сварочного производства Волгоградского государственного технического университета Научный руководитель доктор технических наук, профессор ЛАПИН Игорь...»

«ВОЛИК Андрей Александрович КОНТРОЛЬ И НОРМИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ АВИАЦИОННОГО ДВИГАТЕЛЯ БОЛЬШОГО РЕСУРСА ДЛЯ МНОГОЦЕЛЕВОГО САМОЛЕТА Специальность 05.07.05 – Тепловые, электроракетные двигатели и энергоустановки летательных аппаратов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Уфа - 2009 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Состояние отечественного двигателестроения и мер, направленных на вывод авиационного комплекса в целом из...»

«Алексеева Екатерина Николаевна ТРАНСНАЦИОНАЛЬНАЯ МИГРАЦИЯ МОЛОДЕЖИ И ЕЕ СОЦИАЛЬНЫЕ ПОСЛЕДСТВИЯ В СОВРЕМЕННОМ МИРЕ Специальность 22.00.04 – Социальная структура, социальные институты и процессы Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата социологических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре истории и теории социологии социологического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«Ветров Андрей Алексеевич РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УСКОРЯЮЩИХ СТРУКТУР В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН Специальность 01.04.20 Физика пучков заряженных частиц и ускорительная техника Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2005 Работа выполнена в отделе...»

«УШАКОВ Александр Александрович САМОУРАВНОВЕШЕННЫЕ ПОЛЯ НАПРЯЖЕНИЙ 01.02.04 - механика деформируемого твердого тела Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Владивосток - 2006 Работа выполнена в Дальневосточном государственном техническом университете Научный руководитель : член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Гузев Михаил Александрович. Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук,...»

«ВЯТКИНА ЕЛЕНА СЕРГЕЕВНА ДОГОВОРНЫЕ ОТНОШЕНИЯ ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬКИХ ОРГАНИЗАЦИЙ В СФЕРЕ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА Специальность 12.00.03 – гражданское право: предпринимательское право; семейное право; международное частное право Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Казань 2002 Работа выполнена на кафедре гражданского права и процесса Казанского государственного университета имени В.И. УльяноваЛенина Научный руководитель -...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.