WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 |

«Г.И. Дерябина, И.А. Потапова, О.Н. Нечаева ПРАКТИКУМ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Часть I МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Издательство Универс-групп 2005 Печатается по решению Редакционно-издательского ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра органической химии

Г.И. Дерябина, И.А. Потапова, О.Н. Нечаева

ПРАКТИКУМ

ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Часть I

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И ИДЕНТИФИКАЦИИ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Издательство «Универс-групп»

2005 Печатается по решению Редакционно-издательского совета Самарского государственного университета УДК 547: 54. ББК 24. Д Дерябина Г.И., Потапова И.А., Нечаева О.Н.

Д 36 Практикум по органической химии. Часть I. Методы очистки и идентификации органических соединений. Учебное пособие.

Самара: «Универс-Групп», 2005. 84 с.

Пособие предназначено студентам университета специальности 011600 «биология» для практических занятий по курсу «Органическая химия». Практикум содержит основные сведения о методах выделения, очистки и определения физических констант. Дано краткое описание спектральных методов идентификации органических соединений. Предложен порядок проведения практических занятий и примерное содержание лабораторных работ.

УДК 547: 54. ББК 24. Рецензент доктор химических наук, профессор И.К. Моисеев © Дерябина Г.И., Потапова И.А., Нечаева О.Н.,

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ................ 1.1. Температура плавления

1.2. Температура кипения

1.3. Плотность

1.4. Показатель преломления

2. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И ВЫДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

ВЕЩЕСТВ

2.1. Перегонка

2.1.1. Простая перегонка при атмосферном давлении

2.1.2. Простая перегонка в вакууме

2.1.3. Перегонка с водяным паром

2.1.4. Фракционная перегонка (ректификация)

2.2. Кристаллизация

2.2.1. Перекристаллизации из раствора

2.2.2. Кристаллизация из расплава

2.2.3. Возгонка

2.4. Экстракция

2.4.1. Экстракция в системе «жидкость – жидкость».

2.4.2. Экстракция в системе «жидкость – твёрдое вещество»............. 2.5. Хроматография

3. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ

4.1. Организация лабораторных работ

4. 2. Техника безопасности

4.3. Лабораторная работа № 1 Простая перегонка при атмосферном давлении

4.4. Лабораторная работа № 2 Ректификация при атмосферном давлении

4.5. Лабораторная работа № 3 Перекристаллизация

4.6. Лабораторная работа № 4 Возгонка

4.7. Лабораторная работа № 5 Экстракция

4.8. Лабораторная работа № 6 Хроматография

ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Выделение из смесей индивидуальных соединений, освобождение их от примесей (очистка), идентификация (установление соответствия между исследуемым соединением и уже известным) или определение строения ранее неизвестного соединения являются обязательными этапами работы в органической химии как с синтезированными, так и с природными веществами.

Получение чистых индивидуальных соединений обычно связано с определенными трудностями, для преодоления которых необходимо уметь правильно выбрать оптимальный метод выделения и очистки с учетом свойств разделяемых веществ, а также владеть техникой эксперимента.

Важнейшие из методов выделения и очистки органических соединений основаны на тех или иных различиях в свойствах компонентов смеси.

Для разделения смеси веществ, отличающихся размером частиц или плотностью, применяются следующие приемы:

– фильтрация, – разделение с помощью мембран или молекулярных сит, – центрифугирование, – осаждение, – декантация.

Способность компонентов смеси различным образом распределяться между двумя несмешивающимися фазами используется в таких методах разделения и очистки, как:

– перегонка (жидкость – газ), – перекристаллизация (твёрдое вещество – жидкость), – возгонка и сублимация (газ – твёрдое вещество), – экстракция (жидкость – жидкость или твёрдое вещество – жидкость), – хроматография (газ – жидкость, жидкость – жидкость, жидкость – твёрдое вещество, газ – твёрдое вещество).

На различии в скорости движения частиц в электрическом поле основан метод электрофореза (например, разделение аминокислот).

Применяются также комплексные методы (в частности, экстракционная кристаллизация).

Часто для разделения смесей используются химические реакции: ионный обмен на катионите или анионите; синтез легко разделяющихся производных (например, оксимов, гидразонов или фенилгидразонов альдегидов и кетонов, 2,4-динитрофенилпроизводных аминокислот и т.п.).

Операции по очистке органических соединений проводятся многократно до достижения постоянных значений физических констант (температуры кипения и плавления, показатель преломления, плотность, хроматографическая константа Rf, ИК - спектр и др.). Эти константы позволяют идентифицировать известные вещества с помощью литературных данных.



Структуру неизвестных или впервые синтезированных соединений устанавливают по следующей схеме:

(химическое, пространственное и электронное строение) Химические методы исследования:

• функциональный анализ Доказательство структуры неизвестного соединения осуществляется путем химического синтеза (встречный синтез) и последующей идентификации продуктов. Впервые полученные соединения подвергаются проверке на биологическую активность.

1. ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Каждое органическое соединение характеризуется постоянными физическими свойствами в определенных условиях (температура и давление).

Из этих физических свойств легче всего определяются и, как правило, приводятся в химической литературе при описании отдельных соединений следующие: температура плавления, температура кипения, плотность, показатель преломления, а в некоторых случаях также вращение плоскости поляризации света, величина Rf, ИК, УФ, ЯМР и масс-спектры.

Наиболее просто установить тождество неизвестного соединения с известным (идентификация), а также доказать его чистоту, определив его физические константы и сравнив их с имеющимися литературными данными. Вещество можно признать чистым только тогда, когда физические константы его не изменяются после повторной очистки.

Абсолютно чистое вещество можно представить себе лишь теоретически.

В практике чистым называют вещество, содержащее известное, очень малое количество примесей. Интерес к чистым веществам обусловлен потребностями современной науки и техники в материалах с особыми физико-химическими свойствами.

1.1. Температура плавления Температура плавления (т. пл.) является важнейшей константой, характеризующей твёрдое вещество.

• Температурой плавления соединения называют температуру, при которой его кристаллическая фаза находится в равновесии с собственным расплавом. Температура плавления соответствует температуре, при которой давление пара над твёрдым веществом равно давлению пара над жидкостью.

Определить температуру плавления можно в процессе плавления или в процессе кристаллизации расплава, так как, если исключено переохлаждение, то температура кристаллизации совпадает с температурой плавления. Обычно под температурой плавления подразумевают интервал температур между появлением первых капель жидкости и полным переходом твёрдого вещества в жидкое состояние. Для чистых индивидуальных веществ этот интервал измеряется долями градуса. Точнее определить температурный интервал плавления можно путём повторного плавления образца после его застывания.

При наличии примеси температура плавления веществ всегда понижается в соответствии с законом Рауля.

Таким образом, смеси веществ должны плавиться при более низкой температуре, чем составляющие их индивидуальные вещества. Отсутствие депрессии температуры плавления смеси исследуемого вещества со стандартными рассматривается как доказательство их идентичности (или их полной взаимной нерастворимости). Этим пользуются для идентификации химических соединений. Для этого смешивают в равных количествах (по 0,05 или 0,1 г) исследуемое вещество и химически чистое стандартное вещество (вещество сравнения) и определяют температуру плавления смеси.

Если проба смешения плавится при той же температуре, что и каждый компонент в отдельности, то идентичность исследуемого вещества со стандартным считается доказанной. Если же проба смешения плавится при более низкой температуре, чем каждый компонент в отдельности, то это значит, что исследуемое вещество не идентично стандартному.

Определение температуры плавления пробы смешения – наиболее широко используемый и легко применимый критерий идентичности, которым, однако, следует пользоваться с осторожностью. Наличие депрессии указывает на различие веществ, но отсутствие депрессии наблюдается иногда в случае двух сравнительно сложных соединений, имеющих незначительные структурные различия.

Техника эксперимента. Наиболее распространённым из всех методов определения температуры плавления органических веществ является определение температуры плавления капиллярным методом. Для этого небольшое количество тонко растёртого и хорошо высушенного препарата помещают запаянный с одного конца тонкостенный капилляр, который прикрепляют к термометру и помещают в нагревательный блок. Используют капилляр длиной 45-50 мм, диаметром 1,0-1,2 мм для бесцветных веществ и 0,8-1,0 мм для окрашенных. Для воскообразных и волокнистых веществ можно использовать капиллярные трубки несколько большего размера. При заполнении капилляра его открытый конец несколько раз вдавливают в порошкообразное вещество, помещённое на часовое стекло.

После этого капилляр несколько раз ударяют заполненным концом о поверхность стола. Наполненный капилляр бросают запаянным концом вниз 10-15 раз через стеклянную трубку высотой 800 мм и диаметром 15-20 мм, поставленную вертикально на стеклянную или кафельную пластинку, до уплотнения вещества в слой 2-3 мм. Температуру плавления гигроскопичных веществ определяют в капиллярах, запаянных с обоих концов; при этом капилляр должен быть погружен целиком в нагревательную баню (нагревательный блок).

Капилляр закрепляют на термометре резиновым колечком (кольцо отрезают от подходящего по размерам резинового шланга), медной проволокой или приклеивают верхний конец каплей серной кислоты. Проба вещества должна находиться на уровне ртутного резервуара термометра.

При переходе из твёрдого состояния в жидкое в обычных условиях нагревания в капилляре можно наблюдать следующие явления: усадка вещества (столбик вещества меняет свою форму, сжимаясь и отставая от стенок капилляра, без видимого перехода в жидкое состояние); отпотевание (на внутренней поверхности капилляра появляются капельки жидкости, вещество спекается, не теряя своей связности); частичное плавление (в капилляре наряду с твёрдыми частицами образуется мениск жидкости по всему сечению капилляра). После этого при несколько более высокой температуре наступает состояние полного расплавления.

Температуру плавления большей частью отмечают по термометру, когда вещество полностью расплавилось, образовав прозрачный расплав.

Чтобы избежать довольно больших и порой недостаточно надёжных поправок на выступающий столбик ртути, рекомендуется применять укороченные термометры из набора ТЛ-6 (по Аншютцу).

Некоторые органические вещества плавятся с разложением (появление окраски, выделение газа). Температура разложения обычно нечётко выражена и часто не может быть точно воспроизведена.

Определение температуры плавления в капиллярах может быть выполнено очень точно, если в предварительном опыте приблизительно определить температуру плавления вещества и затем капилляр с веществом поместить в прибор, нагретый на несколько градусов ниже этого приблизительного значения.

Известно несколько конструкций приборов для определения температуры плавления капиллярным методом. Наиболее простым из них является прибор ПТОП (рис. 1.1). Этот прибор состоит из круглодонной колбы вместимостью 100-150 мл с горлом длинной 90 мм и диаметром 30 мм. В колбу наливают на 2/3 её объёма теплоноситель, в качестве которого используют концентрированную серную кислоту, парафиновое или Рис. 1.1. Прибор для определения темпеПробирку закрывают корковой 1 – колба, 2 – теплоноситель, 3 – пробирукороченным термометром, ка, 4 – термометр, 5 – капилляр с вещестнижний конец которого должен вом, 6 – колечко для крепления капиллянаходиться на несколько милра, 7 – колечко для крепления пробирки, Содержимое колбы нагревают до температуры на 10-15 °С ниже предполагаемой температуры плавления препарата, измеряя температуру в приборе термометром, после чего в пробирку помещают укороченный термометр с капилляром так, чтобы ни термометр, ни капилляр не касались дна и стенок пробирки. Затем продолжают нагревать прибор, повышая температуру со скоростью 0,5 °С в минуту. Если вещество в процессе плавления разлагается, то скорость нагрева увеличивают до 2-3 °С в минуту или капилляр с препаратом помещают в прибор, предварительно нагретый до температуры приблизительно на 5 °С ниже предполагаемой температуры плавления. Началом плавления считают появление первой капли расплавленного вещества или появление мениска в капилляре, а концом – момент полного расплавления вещества. Обе температуры отмечают и считают интервалом плавления исследуемого вещества.

При определении температуры плавления веществ, плавящихся ниже 170 °С применяют порожнюю пробирку без колбы. Серную кислоту, применение которой требует большой осторожности, можно использовать при определении температуры плавления до 250 °С. Если концентрированная серная кислота приобретает в процессе работы буроватый оттенок, то для обесцвечивания к ней прибавляют несколько кристаллов нитрата калия или нитрата натрия. Смесь концентрированной серной кислоты (7 масс.

частей) и сульфата калия (3 части) после 5-минутного кипячения при энергичном перемешивании превращается в прозрачную жидкость, которую можно использовать как теплоноситель до 320 °С (смесь гигроскопична и её следует предохранять от увлажнения).

Кроме прибора ПТОП, описанного выше, применяется также прибор ПТП (рис. 1.2), в котором, в отличие от прибора ПТОП, предусмотрен электронагрев капилляра с пробой. Прибор предназначен для определения температуры плавления веществ в диапазоне от 20 до 340 °С при регулируемых скоростях нагрева (1, 2, 3, 4, 6, 8 и 10 °С в минуту). Для удобства наблюдения за плавлением вещества и шкалой термометра на приборе установлены увеличивающая линза с фокусировкой и два осветителя с рефлекторами.

При использовании приборов ПТОП и ПТП полезно предварительно провести грубое прикидочное определение температуры плавления вещества. Для этого на шарик термометра помещают несколько крупинок вещества, и держа термометр в горизонтальном положении, медленно нагревают его на электроплитке до расплавления вещества. При этом можно определить температуру плавления с точностью до 2-3°С.

Рис. 1.2. Прибор для определения температуры плавления ПТП 1 – щиток управления, 2 – регулятор напряжения, 3 – номограмма, позволяющая установить напряжение, необходимое для заданной скорости нагрева, 4 – вольтметр, 5 – осветитель с рефлектором, 6, 7 – нагревательный блок, в разрезе показана навитая бифилярно константановая спираль, 8 – капилляр с веществом, 9 – термометр,10 – увеличивающая линза с фокусировкой для наблюдения за капилляром.

1.2. Температура кипения В процессе испарения жидкостей устанавливается равновесие между жидкостью и паром. Величина давления пара над жидкостью определяется температурой и природой жидкости. В тот момент, когда давление пара становится равным внешнему давлению, жидкость закипает.

• Температура, при которой давление пара жидкости становится равным внешнему, называется температурой кипения.

Температура кипения в отличие от температуры плавления сильно зависит от внешнего давления, поэтому необходимо указывать давление, при котором проводилось измерение. Если давление не указано, это означает, что температура кипения измерена при давлении 760 мм рт. ст. Кроме того, на ее значение существенно влияет присутствие даже небольшого количества примесей. Поэтому температуру кипения редко используют для идентификации жидкости и характеристики ее чистоты, более надежной характеристикой чистого жидкого вещества является показатель преломления (раздел 1.4). В таблице 1.1 приведены температуры кипения и показатели преломления некоторых органических жидкостей.

Температуры кипения и показатели преломления При незначительном отклонении давления насыщенных паров от нормального выполняется правило:

где Т – отклонение температуры кипения от нормальной, К;

С0 – эмпирический коэффициент;

р – давление, при котором была измерена температура Т, мм рт. ст.

Коэффициент С0 имеет следующие значения:

– вещества с очень низкими температурами кипения 0, – вещества, ассоциированные водородными связями В большинстве случаев температуру кипения определяют при помощи термометра, погружённого в паровую фазу. Температура кипения, определяемая в парах, всегда ниже истинной, так как пар несколько переохлаждается и требуется время для достижения и установления теплового равновесия фаз жидкость – пар. Поэтому при перегонке любой жидкости первые капли дистиллята отгоняются при более низкой температуре. Наоборот, к концу перегонки, когда в колбе остаётся мало жидкости в результате перегрева, дистиллят отгоняется при более высокой температуре.

В связи с этим по существующему стандарту температуру кипения определяют как интервал между начальной и конечной температурами кипения при нормальном давлении (760 мм рт.ст., или 1013 кПа). При этом начальной температурой кипения считают температуру, при которой в приёмник перегоняют первые пять капель жидкости, а конечной – температуру, при которой в приёмник переходит 95% жидкости. Но, строго говоря, температурой кипения жидкости является такая температура, которую показывает термометр, соприкасающийся одновременно с жидкой и паровой фазами – в этом случае температура измеряется в условиях равновесия.

Величина температуры кипения вещества в значительной степени зависит от размеров его молекул и вклада межмолекулярных взаимодействий. Так, для нормальных алканов (С4-С12) характерно возрастание температуры кипения на 20-30 °С для каждого последующего члена гомологического ряда. Усиление межмолекулярных взаимодействий (при одинаковом количестве атомов углерода) в ряду:

приводит к росту температур кипения в той же последовательности. Весьма существенно увеличивается температура кипения вещества в случае образования межмолекулярных водородных связей (спирты, амины, карбоновые кислоты и т. п.) Влияние загрязнений на температуру кипения сильно зависит от характера примесей. Так, значительное влияние оказывают остаточные количества легколетучего растворителя. Напротив, примесь веществ с той же самой температурой кипения вообще не изменяет (при идеальном поведении) температуры кипения в соответствии с законом Рауля. Как правило, примеси в незначительных количествах оказываются для температуры кипения гораздо менее существенными, чем для температуры плавления.

Техника эксперимента. Для точного определения температуры кипения используют приборы – эбулиометры. Принцип действия эбулиометра основан на том, что исследуемое вещество нагревается с обратным холодильником до кипения и измеряется температура конденсирующихся на специальной ячейке паров. При соответствующей конструкции исключаются тепловые потери и перегрев паров. Однако для работы с такими приборами обычно необходимы большие количества вещества (от нескольких мл до десятков мл).

Если имеется достаточное количество жидкости (10мл), то температуру кипения можно определить, проведя перегонку, по кривой кипения (в координатах: температура – объём дистиллята). При этом следует обратить внимание на то, чтобы ртутный резервуар термометра полностью омывался парами, был смочен сконденсированной жидкостью и не был погружён слишком глубоко в перегретый пар (см. раздел 2.1).

При работе с малыми количествами вещества используют микрометод определения температуры кипения по Сиволобову (рис. 1.3).

Маленькую стеклянную пробирку длиной 50 мм и диаметром 3–5 мм наполняют жидкостью на высоту 10 мм и помещают в нее открытым концом капилляр (длина 55 мм, диаметр 1–1,2 мм), запаянный на расстоянии 8–10 мм от нижнего края (поверхность жидкости должна быть выше точки заплавления). Пробирку прикрепляют к термометру, помещают в прибор ПТОП и нагревают. Вблизи точки кипения из капилляра начинают выделяться пузырьки воздуха, их число быстро увеличивается, а затем появляется непрерывная цепочка мелких пузырьков пара исследуемой жидкости. Этот момент считают точкой кипения вещества и отмечают показания термометра.

Определение повторяют несколько раз, применяя каждый раз новую порцию жидкости и новый капилляр. Окончательный ре- Рис. 1.3. Прибор для опрезультат считают как среднее арифметическое деления температуры кипевсех результатов измерений. Эту величину, ния по Сиволобову приведенную к нормальному давлению, принимают за температуру кипения вещества.

Для приведения температуры кипения к нормальному давлению сначала наблюдаемое давление приводят к температуре 0 °С. Для этого из показаний барометра вычитают поправку на давление с учетом температуры окружающей среды:

Затем, пользуясь таблицей 1.2, в значение наблюдаемой температуры кипения вносят поправку на каждый миллиметр ртутного столба разности между нормальным давлением (760 мм рт. ст.) и наблюдаемым, приведенным к 0 °С. При давлении ниже 760 мм рт. ст. поправку прибавляют, в противном случае вычитают.

Поправки для приведения температуры кипения к нормальному давлению Температурные Поправка, °С Температурные Поправка, °С пределы кипения, на каждый пределы кипения, на каждый 1.3. Плотность Определение плотности газообразных, жидких и твёрдых веществ осуществляется с целью определения степени их чистоты и идентификации, исследования свойств, определения концентрации двухкомпонентных растворов спиртов, кислот и оснований.

• Плотность чистого вещества - физическая величина, равная отношению массы m вещества к занимаемому им объёму V :

Основной единицей плотности в Международной системе единиц (СИ) является килограмм на кубический метр (кг/м3), остальные способы выражения плотности – г/см3, г/мл, кг/л, т/м3 – являются производными от основного.

Относительная плотность вещества – величина, равная отношению его плотности к плотности некоторого другого вещества при определённых физических условиях. Такими стандартными веществами служат вода при температуре 4°С и нормальном атмосферном давлении (760 мм рт.ст. или 1013 кПа) или сухой воздух при 20°С и нормальном атмосферном давлении:

где – плотность вещества, 0 - плотность стандартного вещества.

Относительная плотность – безразмерная величина. Относительную плотность жидкости принято относить к температуре 20°С и к плотности воды при 4°С. В этом случае относительная плотность обозначается d420.

Если плотность жидкости по условиям опыта определяют не при 20°С, а при другой температуре t, её значение d4t может быть пересчитано на нормальное значение по формуле:

где d4t - относительная плотность исследуемой жидкости при температуре испытания t°С ; а- средняя температурная поправка на 1°С. Значение поправок а представлены в таблице 1.3.

Температурные поправки при определении плотности Относительная плотность является одной из важнейших физикохимических характеристик веществ (особенно жидкостей), наряду с температурой плавления и кипения.

Техника эксперимента. Для определения относительной плотности обычно пользуются двумя приёмами. По одному из них сопоставляют массу исследуемого тела при определённом объёме с массой равного объёма стандартной жидкости (пикнометрический метод); другой приём основан на законе Архимеда и установлении так называемой «плавучести», или «силы выталкивания» (определение с помощью ареометров и гидростатическим взвешиванием).

Пикнометрами можно определить плотность газов, жидкостей и твёрдых тел (рис. 1.4). Это стеклянные тонкостенные сосуды с меткой на горловине, закрывающиеся пробкой на шлифе. Метод позволяет определить плотность вещества с точностью до 0,0001 г/см3.

Для определения плотности вещества пикнометрическим методом пробу необходимо термостатировать. В простейших случаях плотность жидкостей может быть приближённо определена с помощью ареометров. Этот метод находит Рис. 1.4. Приборы для определепрактическое применение, например, ния плотности: а – ареометр, при определении плотности серной и б – ареометр с впаянным термоазотной кислот. Однако для измерения метром, в – пикнометр плотности ареометром требуются большие количества жидкости, тогда как при измерении пикнометрическим методом достаточно и небольшого количества вещества.

1.4. Показатель преломления Показатель преломления – важная константа, позволяющая определить степень чистоты вещества, уточнить его химическую природу, а также определить концентрацию растворов.

При пересечении лучом света границы раздела двух прозрачных сред направление луча изменяется, происходит преломление луча. Это явление носит название рефракции, то есть преломление света. Угол, образованный направлением падающего луча света с нормалью (рис. 1.5), называется углом падения, а угол, образованный направлением преломлённого луча с продолжением этой нормали – углом преломления.

• Согласно закону преломления света, для оптически однородных сред отношение синусов углов падения и преломления есть величина постоянная, называемая показателем пресреда измерении их показателей преломления, называется рефрактометрией.

Основными достоинствами рефрактометрии являются быстрота измерений, малый расход вещества и высокая точность (около 0,01%). Приборы, служащие для измерений показателя преломления, называются рефрактометрами.

Наибольшее распространение получил метод определения показателя преломления, по предельному углу преломления или полного внутреннего отражения.

Когда луч света попадает из среды 1 с показателем преломления n1 в среду 2 с показателем преломления n2, то между углом падения и углом преломления существует зависимость:

Если среда 1 оптически плотнее среды 2, то угол падения луча а меньше угла преломления (рис. 1.6). Если угол падения приближается к своему предельному значению 90°, то и угол преломления может стать 90°.

В этом случае луч в не проходит во вторую среду, а скользит по поверхности раздела фаз. При дальнейшем увеличении угла падения луч с отражается от среды 2. Это явление называется полным внутренним отражением, Рис. 1.6. Полное внутреннее Важной деталью рефрактометров, основанных на определении предельного угла, является измерительная призма из оптического стекла с точно известным показателем преломления, поэтому каждый рефрактометр пригоден для измерения показателей преломления только в определённом диапазоне их значений.

При рассматривании вышедших из измерительной призмы лучей, близких к предельному, поле зрения трубы рефрактометра оказывается разделенным на освещённую и тёмную части, граница между которыми соответствует предельному лучу.

Показатель преломления зависит от длины волны излучения. Лучи разных длин волн преломляются по-разному. Зависимость показателя преломления света в веществе от длины волны света называют дисперсией света, или рефракционной дисперсией. В качестве меры дисперсии принята разность показателей преломления для спектральных линий водорода С (653,3 нм) и F (486,1 нм), охватывающих среднюю часть видимого спектра, называемую средней дисперсией (nF - nC).

Для определения показателя преломления как константы вещества используется монохроматический свет. Поэтому в рефрактометрах устанавливаются также призмы для компенсации различия в длине волны. Благодаря этому можно определять показатель преломления при длине волны жёлтой линии спектра натрия D (589,3 нм), проводя измерения с использованием в качестве источников освещения дневного света или света лампы накаливания. Длину волны (или спектральную линию) отмечают при значении показателя преломления нижним индексом – nD.

Показатель преломления сильно зависит от температуры. Влияние температуры на преломление света в веществе определяется двумя факторами: изменением числа частиц вещества в единице объёма и зависимостью поляризуемости от температуры.

Показатель преломления органических жидкостей с ростом температуры на 1°С падает на 4·10-4 – 5·10-4. Поэтому, чтобы можно было делать измерения с точностью до четвёртого десятичного знака, жидкие образцы необходимо термостатировать с точностью до ±0,2°С.

Температура, при которой производилось измерение показателя преломления, указывается при его значении верхним индексом (например, пD20, пD25).

Показатель преломления зависит от концентрации растворов. Поэтому рефрактометрию используют также для определения концентрации растворов, для контроля процессов разделения (например, можно контролировать перегонку), в аналитических целях. Показатель преломления бинарной смеси зависит от концентрации компонентов, которую можно вычислить, пользуясь формулами:

где x – массовая доля вещества в растворе; n – показатель преломления раствора; n0- показатель преломления стандартного растворителя раствора при той же температуре; F – фактор, равный величине прироста показателя преломления при увеличении концентрации на 1% (устанавливается экспериментально).

В случае отклонения от линейной зависимости и для точных определений концентраций необходимо строить калибровочную кривую в координатах «концентрация – показатель преломления».

Если разница в показателях преломления составляющих раствор компонентов равна примерно 0,1, то точность определения концентрации рефрактометрическим методом может составить сотые доли процента.

Значение показателя преломления используется в органической химии для нахождения величины молекулярной рефракции МR вещества, которая является его константой, не зависящей от температуры.

Зная показатель преломления вещества пDt и его плотность d4t, молекулярную рефракцию МR рассчитывают по уравнению Лорентца – Лоренца:

где М – молекулярная масса вещества; NL – число Лошмидта; - электронная поляризуемость молекулы.

Молекулярная рефракция позволяет сделать ряд предположений о строении молекулы, она прямо пропорциональна электронной поляризуемости молекулы.

Техника эксперимента. Определение показателя преломления проводится с помощью рефрактометра типа ИРФ-454 (рис. 1.7).

Работу на рефрактометре проводят в следующем порядке:

1. Рефрактометр устанавливают так, чтобы свет падал на окно осветительной призмы (при открытой заслонке 14). Источником света может служить электролампа или дневной свет.

2. На чистую полированную поверхность измерительной призмы стеклянной палочкой или пипеткой, не касаясь поверхности, наносят несколько капель жидкости.

3. Опускают осветительную призму и прижимают ее крючком 4.

4. Устанавливают окуляр на отчетливую видимость перекрестия, поворотом зеркала 11 добиваются наилучшей освещенности шкалы.

5. Вращением маховика 16 вводят границу светотени в поле зрения окуляра. Вращают маховик 17 до исчезновения радужной окраски граничной линии.

6. Маховиком 16 наводят границу светотени точно на перекрестие и по шкале снимают отсчет. Индексом для отсчета служит неподвижный вертикальный штрих призмы 10. Цена деления шкалы 5·10-4. Целые, десятые, сотые и тысячные доли отсчитывают по шкале, десятитысячные доли оценивают на глаз.

1 – направляющая, 2 – блок рефрактометрический, 3 – штуцер, 4 – крючок, 5 – шкала, 6 – нониус, 7 – штуцер, 8 – рукоятка, 9 – штуцер, 10 – шарнир, 11 – зеркало, 12 – штуцер, 13 – направляющая, 14 – заслонка, 15 – зеркало, Контрольные вопросы 1. Что называется температурой плавления? Какие методы и приборы используют для ее определения?

2. Что такое проба смешения? Для чего ее используют?

3. Как определяют температуру плавления гигроскопичных и возгоняющихся веществ?

4. Объясните физический смысл понятия «температура кипения». Какие методы используют для определения температуры кипения веществ?

5. Что такое плотность вещества? Как ее определяют? Как эта величина зависит от температуры?

6. Что такое показатель преломления? Какие приборы применяют при его определении?

2. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И ВЫДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

ВЕЩЕСТВ

2.1. Перегонка • Перегонка (дистилляция) – это процесс, в ходе которого перегоняемое вещество нагревают до кипения, образовавшийся пар отводят и конденсируют в виде дистиллята. Разделение смеси путем перегонки основано на различии состава жидкости и пара.

Этот метод применим при условии термической устойчивости перегоняемого вещества, т.е. вещество не должно разлагаться в процессе перегонки.

С помощью перегонки можно:

– разделить смесь жидкостей с различными температурами кипения, – отделить жидкое вещество от растворенных в нем твердых или смолообразных примесей, – отогнать летучий растворитель от очищаемого вещества.

В зависимости от свойств разделяемых веществ перегонку проводят в различных условиях:

– при атмосферном давлении, – в вакууме, – с водяным паром.

Исходя из различий в температурах кипения компонентов смеси, применяют простую (прямоточную) или фракционную (противоточную) перегонку, как при атмосферном давлении, так и в вакууме.

2.1.1. Простая перегонка при атмосферном давлении Простая перегонка широко применяется для отгонки органических растворителей от нелетучих примесей или разделения смеси жидких веществ, сильно отличающихся друг от друга по своим температурам кипения. Удовлетворительное разделение возможно при условии, что разница в температурах кипения перегоняемых жидкостей составляет не менее 80°С.

На рис. 2.1 представлен прибор для простой перегонки, состоящий из перегонной колбы, насадки Вюрца, снабженной термометром, холодильника, алонжа и приемника.

При простой перегонке пары кипящей жидкости из перегонной колбы поступают в холодильник, где превращаются в конденсат. В этом процессе пары и конденсат перемещаются в одном направлении, поэтому такую перегонку называют прямоточной. Разделение смеси жидкостей может происходить только на стадии испарения.

1 – перегонная колба, 2 – насадка Вюрца, 3, 7 – термометры, 4 – холодильник Либиха, 5 – алонж, 6 – приемная колба, 8 – баня.

Перегонные колбы. В качестве перегонной колбы можно использовать колбу Вюрца, колбу Кляйзена и т.п. или любую круглодонную колбу на шлифе с насадкой Вюрца или насадкой Кляйзена (рис. 2.2).

а – грушевидная колба Вюрца, б – колба Кляйзена, в – колба Кляйзена с колонкой Вигре, г – колба Арбузова, д – круглодонная колба, е – насадка Для перегонки низкокипящих жидкостей берут колбу с высоко припаянной трубкой для отвода паров, а в случае высококипящих веществ – с низко припаянной. Большие объемы жидкости обычно перегоняют в круглодонных колбах, а образцы объемом до 50 мл – в грушевидных, во избежание перегрева. Перегонную колбу нужно заполнять не более чем на 2/3, так как жидкости при нагревании расширяются, их объем увеличивается и возможен переброс неочищенного вещества в приемник.

Холодильники. При сборке установки для перегонки применяют Если температура перегоняеРис. 2.3. Нисходящие холодильники мого вещества выше 120а – холодильник Либиха, б – с двойной 130°С, то внутренняя трубка рубашкой охлаждения (холодильник водяного холодильника вследДевиса), в – воздушный холодильник ствие большой разности температур на её внешней и внутренней поверхности может треснуть. Поэтому при перегонке жидкостей, температура которых выше 120-130°С применяется воздушный холодильник, представляющий собой обычную стеклянную трубку диаметром 12- мм (рис. 2.3, в). Длина холодильника должна быть такой, чтобы была обеспечена полная конденсация паров. Чем ниже температура кипения жидкости, тем больше должна быть длина холодильника. Для низкокипящих жидкостей более эффективны холодильники с двойной рубашкой охлаждения (рис. 2.3, б).

Алонжи. Холодильник и приемник для сбора дистиллята соединяют при помощи алонжа (рис. 2.4). Алонж необходим для обеспечения контакта с атмосферой внутреннего пространства прибора (все остальные части установки должны быть соединены герметично). Нельзя нагревать замкнутую систему, так как из-за повышения давления паров внутри прибора может произойти взрыв. Если перегоняемое вещество гигроскопично или разлагается влагой воздуха, то применяется алонж на Приемники. В качестве приёмников применяют плоскодонные, круглодонные или конические колбы. Если в процессе перегонки необходимо измерять объем дистиллята, в качестве приемника можно использовать мерный цилиндр. Приёмник, предназначенный для сбора легко испаряющихся жидкостей, обычно помещают в баню со льдом.

Техника эксперимента. Помещённую в колбу 1 жидкость (рис. 2.1) нагревают до кипения, используя в качестве источника тепла один из видов жидкостных бань (8) (водяная, масляная, металлическая или воздушная), для равномерного нагрева и во избежание перегрева. Выбор нагревательного прибора зависит от температуры кипения перегоняемой жидкости, её горючести и взрывоопасности. Для наблюдения за температурой бани используют термометр (7), погруженный в теплоноситель. Температура бани не должна превышать температуру перегоняемого вещества более чем на 25-30 °С. Пары поднимаются в насадку Вюрца (2) и омывают шарик термометра (3), с помощью которого следят за температурой паров.

Термометр 3 должен быть установлен таким образом, чтобы верхний край ртутного шарика располагался на одном уровне с нижним краем отверстия отводной трубки в шейке насадки Вюрца, где он полностью омывается парами перегоняемого вещества. Затем пары попадают в холодильник (4), из которого конденсат через алонж (5) стекает в приёмник (6).

Следует строго следить за тем, чтобы внутреннее пространство приборов, не предназначенных для работы при пониженном давлении, всегда было соединено с атмосферой.

Большое влияние на характер кипения жидкости оказывает растворенный в ней воздух. Еще около 200 лет назад физик де Люк высказал предположение, что кипение жидкости происходит потому, что пузырьки пара образуются вокруг мельчайших пузырьков воздуха, растворенного в жидкости. Если эти пузырьки удалить тем или иным путем, то воду можно нагреть до 130 °С при обычном давлении и она не закипит, а если кипение и начнется, то будет сопровождаться сильными толчками.

Для предотвращения перегрева и связанных с ним задержки кипения и толчков в жидкость перед перегонкой вносят кусочки пористого твердого материала размером со спичечную головку: кирпича, неглазурованного фарфора, пемзы. У поверхности этих материалов начинается образование пузырьков пара, и кипение будет происходить равномерно при соответствующей температуре. Это объясняется тем, что на поверхности пористых тел находится воздух.

Такие материалы, вводимые для облегчения кипения, называют «кипелками». Их можно использовать только один раз. Если перегонка прерывается и содержимое колбы охлаждается, поры «кипелок» заполняются жидкостью. «Кипелки» становятся неактивными и должны быть заменены новыми. Если вы забыли в начале перегонки бросить в колбу «кипелки», то ошибку можно исправить только после того, как жидкость охладится не менее чем на 10°С ниже температуры кипения перегоняемого вещества.

При добавлении «кипелок» в горячую жидкость может произойти бурное вскипание, которое может сопровождаться выбросом жидкости из колбы.

Перегонку ведут с такой скоростью, чтобы в течение секунды в примник попадало не более 1-2 капель дистиллята. Практически чистыми веществами считают вещества, перегоняющиеся в интервале 1-2 °С. Если жидкость содержит небольшое количество легколетучих примесей, то они предшествуют основной фракции в виде так называемого предгона. Предгон собирают в отдельный приёмник до тех пор, пока не установится постоянная температура кипения, а капли дистиллята станут прозрачными.

Если температура перегонки поднимается задолго до её конца, несмотря на сохранившуюся постоянную скорость падения капель в приёмник, то следует ещё раз сменить приёмник и собрать так называемую хвостовую фракцию.

Если в процессе перегонки собирать все фракции дистиллята в мерный цилиндр, записывая значения температуры через равные объемы отогнанной жидкости, то по результатам таких измерений можно построить кривую перегонки, изображенную на рис. 2.5. На графике отрезок а соответствует предгону, отрезок b – основной фракции, отрезок с – хвостовой фракции. Если отрезок b продлить до оси ординат, точка пересечения будет соответствовать температуре кипения жидкости.

T,OC суха, так как капли конденсата, попадая на сухое раскаленное стекло, могут вызвать его растрескивание. Процесс прекращают, когда в перегонной колбе останется 1-2% от общего объема перегоняемой жидкости, иначе колба может лопнуть или ее будет трудно отмыть от смолистого остатка.

2.1.2. Простая перегонка в вакууме Некоторые органические вещества нельзя перегонять при атмосферном давлении, так как при этом они частично или полностью разлагаются.

Другие имеют слишком высокие температуры кипения, затрудняющие перегонку. В подобных случаях следует проводить перегонку при пониженном давлении, так как в вакууме давление пара становится равным внешнему при более низкой температуре.

Для создания вакуума применяются водоструйные и масляные насосы. Водоструйные насосы прикрепляют к водопроводному крану при помощи куска толстостенного резинового шланга и закрепляют хомутами. Внутренняя часть водоструйного насоса (рис. 2.6) состоит из двух вставленных одна в другую стеклянных трубок различного диаметра.

Верхняя трубка сужается в нижней Рис. 2.6. Водоструйные насосы части, вода проходит через нее очень тонкой струей с большой скоростью, увлекая за собой молекулы воздуха и создавая разрежение во внешней камере. При хорошем напоре водоструйные насосы создают вакуум до 10-20 мм рт. ст.

Водоструйные насосы изготавливают из стекла, нержавеющей стали или тефлона.

Для приблизительной оценки температуры кипения при пониженном давлении можно использовать следующее эмпирическое правило: при уменьшении внешнего давления вдвое, температура кипения понижается примерно на 15 °С. Так, вещество с температурой кипения 200 °С при давлении 760 мм рт. ст. при 380 мм рт. ст. будет кипеть около 185 °С.

Чтобы составить представление о соответствии наблюдаемой температуры кипения перегоняемого при любом остаточном давлении вещества с литературными данными, можно использовать номограмму, представленную на рис. 2.7. Для этого надо наложить на рисунок короткую линейку так, чтобы она пересекла правую шкалу в точке, соответствующей наблюдаемому при перегонке давлению, а среднюю шкалу – в точке, соответствующей температуре кипения перегоняемой жидкости при атмосферном давлении. Тогда точка пересечения этой линейки с левой шкалой будет примерно соответствовать температуре кипения жидкости при достигнутом в приборе вакууме.

Установка для вакуумной перегонки имеет несколько важных отличий от установки для перегонки при атмосферном давлении (рис. 2.8).

Рис 2.8. Установка для вакуумной перегонки 1 – грушевидная колба Кляйзена, 2 – капилляр и шланг с зажимом и проволокой, 3 – термометр, 4 – холодильник, 5 – алонж «паук», 6 – приемники Перегонные колбы снабжают двугорлой насадкой Кляйзена, одно горло которой предназначено для термометра, а другое для капилляра, через который пропускают воздух или инертный газ, когда система находится под вакуумом. Капилляр необходим, чтобы добиться равномерного кипения жидкости, без толчков и перебросов. Количество воздуха, поступающего в колбу через капилляр, можно регулировать при помощи зажима на куске шланга, насаженном на верхний конец капилляра. В шланг должен быть вставлен кусочек тонкой проволоки, которая препятствует его слипанию при вакуумировании системы и обеспечивает таким образом бесперебойное поступление воздуха в колбу.

При выборе холодильника руководствуются теми же соображениями, что и при перегонке при атмосферном давлении. Для того чтобы в процессе вакуум–перегонки можно было отбирать отдельные фракции, используют разные модификации алонжей (рис. 2.9). Наиболее простые, так называемые «пауки», изображены на рис. 2.9, а.

Вместо «паука» используют также форштос Аншютца-Тиле (рис. 2.9, б), который позволяет сменить приёмники, не нарушая вакуума в приборе и не прерывая перегонки. Эта насадка применяется при перегонке больших по объему фракций.

а – алонжи типа «паук», б - форштос Аншютца-Тиле Перегонные колбы, а также колбы, служащие для сбора дистиллята, должны быть только круглодонными или грушевидными. Нельзя применять плоскодонные колбы при сборке вакуумной установки, они не выдерживают внешнего давления.

Техника эксперимента. Сначала установку для перегонки в вакууме проверяют на герметичность, затем загружают перегонную колбу, заполняя не более чем на половину. Водоструйный насос (или вакуумный насос) подключают через тубус алонжа, между алонжем и насосом помещают манометр и предохранительную склянку. Перегонную колбу нагревают на водяной, масляной, или металлической бане со сплавом Вуда (состоит из кадмия, свинца, висмута и олова, имеет т. пл. 65,5 °С, можно нагревать до 250 °С). Вакуум-перегонку ведут с той же скоростью, как и при атмосферном давлении.

Перегонку веществ, разлагающихся в присутствии воздуха или реагирующих с ним, проводят в атмосфере инертного газа. В этом случае капилляр присоединяют к системе, наполненной инертным газом.

Перегонку нельзя продолжать досуха. Заканчивают ее в тот момент, когда температура кипения окажется на 2-3° выше той, при которой проходила основная фракция. Это повышение температуры связано с перегревом паров. После окончания перегонки нужно дать прибору остыть и только после этого сначала аккуратно открыть зажим на шланге капилляра, затем плавно открыть кран выхода в атмосферу и только после этого отсоединить шланг вакуумного насоса и выключить насос. Доступ атмосферного воздуха в систему надо открывать постепенно, чтобы не было напора воздуха на ртуть, так как трубка манометра может разбиться под ударом ртути.

Вакуум-перегонку ведут в защитных очках или с защитным щитком.

Запрещается при наличии вакуума в системе делать какие-либо исправления в перегонной установке.

2.1.3. Перегонка с водяным паром В органической химии перегонку с водяным паром применяют для выделения, очистки, или разделения веществ, не смешивающихся или мало смешивающихся с водой. Этот процесс, являющийся совместной перегонкой с водой, заключается в пропускании струи пара через горячую смесь перегоняемого вещества и воды. Метод основан на том, что высококипящее вещество, обладающее летучестью, переносится с паром и вместе с ним конденсируется в холодильнике. Собранный в приемнике дистиллят в виде двух слоев несмешивающихся жидкостей разделяют затем в делительной воронке.

Давления паров несмешивающихся веществ независимы друг от друга, в противоположность тому, что наблюдается для растворимых друг в друге веществ. Общее давление паров Р над смесью равно сумме давлений паров обоих компонентов. РА и PБ не зависит от соотношения компонентов:

Температура кипения гетерогенной смеси достигается тогда, когда суммарное давление паров становится равным атмосферному.

При перегонке с паром смесь воды и высококипящего вещества закипает при температуре ниже точки кипения воды. Это позволяет очищать высококипящие вещества, чувствительные к нагреванию, не выдерживающие обычной перегонки.

Перегонка с водяным паром имеет большое значение при отделении летучих продуктов от смолистых примесей. Часто этот метод использую при выделении органических веществ из природных объектов, преимущественно тех, которые входят в состав эфирных масел.

Для того чтобы установить, летуче ли вещество с водяным паром, небольшое его количество надо нагреть в пробирке с двумя миллилитрами воды. Над этой пробиркой держат дно второй пробирки, в которую положен лед. Если конденсирующиеся на холодном дне второй пробирки капли мутные, то вещество летуче с водяным паром.

Вместо водяного пара можно применять и пары других веществ, обладающих следующими свойствами: малой взаимной растворимостью с выделяемым веществом, упругостью паров, близкой к парам воды, и низким молекулярным весом.

Техника эксперимента. Прибор для перегонки с водяным паром изображен на рис. 2.10. Он состоит из парообразователя (1), трубки (2), по которой пар поступает в перегонную колбу и холодильника. В качестве парообразователя может служить круглая или плоскодонная колба. Для получения большого количества водяного пара применяют металлические колбы и сосуды с водомерной трубкой. Парообразователь должен быть снабжен доходящей почти до самого дна предохранительной трубкой, через которую при охлаждении парообразователя может поступать воздух.

Рис. 2.10. Прибор для перегонки с водяным паром 1 – парообразователь, 2 – соединительная трубка, 3 – перегонная колба, Чтобы избежать значительного увеличения объема перегоняемой жидкости за счет конденсации водяных паров, между парообразователем и перегонной колбой иногда помещают водоотделитель.

В большинстве случаев для поддержания постоянного объема содержимого колбы перегонную колбу подогревают. Во избежание переброса перегоняемой жидкости в приемник, перегонную колбу следует располагать наклонно. Трубка, по которой пар поступает в колбу, должна доходить до самого ее дна, что позволяет наиболее экономно расходовать водяной пар. Для равномерного распределения водяного пара в перегоняемой жидкости к концу трубки присоединяют крупнопористый стеклянный фильтр.

При перегонке веществ с низкой упругостью паров применяют перегретый водяной пар. С насыщенным водяным паром такие вещества отгонялись бы слишком медленно. Для получения перегретого водяного пара между источником пара и перегонной колбой включают пароперегреватель, в качестве которого используют спиральную металлическую трубку (лучше всего медную). Перегретый пар поступает в перегонную колбу через металлическую трубку (резиновые шланги под действием перегретого пара выходят из строя).

Перегонку с водяным паром можно осуществить как при атмосферном давлении, так и в вакууме. В этом случае воду наливают непосредственно в перегонную колбу, которая одновременно служит и парообразователем.

При перегонке с водяным паром иногда образуются устойчивые эмульсии. В этом случае продукт можно выделить высаливанием или экстрагированием органическим растворителем.

Многие вещества при перегонке с водяным паром кристаллизуются в холодильнике. Кристаллы можно расплавить в процессе перегонки, прекращая временно подачу охлаждающей воды. Если температура плавления перегоняемого вещества выше температуры пара, то следует использовать достаточно широкий холодильник, или же конденсировать пары в колбе, охлаждаемой снаружи водой. После окончания перегонки вещество извлекают из холодильника растворителем, в котором оно хорошо кристаллизуется.

О конце перегонки с водяным паром веществ, нерастворимых в воде, судят по отгону чистой воды, не содержащей маслообразных или твердых примесей.

2.1.4. Фракционная перегонка (ректификация) Метод простой перегонки (раздел 2.1.1) неэффективен для разделения жидкостей с разницей в температурах кипения менее 80 °С. В этом случае пользуются методом фракционной перегонки (ректификации), основанном на многократном повторении процессов испарения и частичной конденсации паров смеси жидкостей, в результате чего происходит их разделение.

Различают ректификации при атмосферном давлении и в вакууме (применяется для разделения высококипящих и термически нестойких жидкостей).

Аналогично поведению чистой жидкости, бинарная смесь двух полностью смешивающихся друг с другом жидкостей начинает кипеть при температуре, при которой общее давление паров обоих компонентов становится равным внешнему давлению. Общее давление паров над смесью равно сумме парциальных давлений паров каждого из компонентов. По закону Рауля парциальное давление одного из компонентов смеси зависит от мольной доли этого вещества в смеси.

Когда общее давление паров над смесью достигает 760 мм рт. ст., она начинает кипеть. Так как парциальное давление легколетучего компонента составляет большую часть общего давления, то первоначально конденсирующийся пар состоит в основном из летучего компонента и содержит лишь незначительное количество высококипящего вещества, которое накапливается в остатке. Однако это приводит к тому, что в соответствии с законом Рауля парциальное давление более высококипящего компонента повышается. По мере обогащения остатка этим веществом возрастает температура кипения, и его доля в парах увеличивается. Ход такой перегонки на примере смеси этанол-бутанол изображён на рис 2.11.

Эквимолярная смесь этанола и бутанола кипит примерно при 93 °С при атмосферном давлении (чистый этанол кипит при 78 °С, чистый бутанол при 117,5 °С). Нижняя кривая показывает зависимость температур кипения смесей этанол–бутанол от их состава (в мольных процентах). Верхняя кривая выражает соответствующие составы пара, определённые по закону Рауля. Перегонка происходит с постепенным повышением температуры кипения в соответствии с нижней кривой в направлении точки 1. Разделения такой смеси можно добиться, только многократно повторяя перегонку собранных фракций.

Рис. 2.11. Диаграмма кипения смеси этанол – бутанол.

Эффективность разделения можно заметно улучшить, используя метод фракционной перегонки (ректификации). Ректификацию проводят с использованием специальных колонок – дефлегматоров.

Для разгонки смеси двух жидкостей собирают прибор, представленный на рис. 2.12 («кипелки» помещают на дно колбы до сборки прибора).

Дефлегматор состоит из установленной над перегонной колбой вертикальной трубки (колонки), заполненной материалом с большой поверхностью, на которой происходит частичная конденсация пара. В дефлегматоре пар и конденсат (флегма) перемещаются в противопоРис. 2.12. Установка для ректификации ложных направлениях, то есть действие колонки ос- 1 – перегонная колба, 2 – дефлегматор с нановано на принципе про- садкой Вюрца, 3 – термометр, 4 – холодильник тивотока: пары, поднимающиеся вверх, извлекают из стекающей вниз флегмы легкокипящий компонент, а флегма извлекает из паров высококипящий компонент. Процесс повторяется многократно по всей высоте колонки. Такой вид перегонки называют противоточной. Необходимо, чтобы установился самый тесный контакт между поднимающимся паром и спускающимся конденсатом, который стекает в перегонную колбу. В этих условиях в дефлегматоре устанавливается равновесие, при котором пар в верхней части состоит главным образом из более летучего компонента. Эффективность процесса зависит от площади поверхности стекающей флегмы. В лучших случаях удается разделить жидкости, температуры кипения которых отличаются только на несколько градусов.

Дефлегматоры бывают нескольких типов (рис 2.13). К первому типу относят те колонки, в которых высокая площадь поверхности достигается Рис. 2.13. Дефлегматоры а – колонка Вигре, б – с насадкой, в – с вращающейся лентой, г – елочный колонками с относительно открытым внутренним пространством. К ним относят колонки Вигре, представляющие собой цельнопаяную стеклянную трубку с направленными вниз выступами (рис. 2.13, а), «ёлочные» дефлегматоры (рис. 2.13, г). Наиболее эффективными из них являются колонки из концентрических трубок, в таких колонках пар поднимается через узкое кольцевое пространство между двумя стенками, по которым стекает конденсат.

Существуют также колонки с вращающейся лентой, в которых конденсат и пары смешиваются при помощи быстро вращающейся скрученной ленты.

Ректификационная колонка должна быть термоизолирована, чтобы происходящие в ней процессы протекали в условиях, максимально приближённых к адиабатическим. При значительном внешнем охлаждении и перегревании стенок колонки правильная её работа невозможна. При дистилляции веществ с температурой кипения до 80 °С в качестве теплоизоляции можно обмотать колонку асбестовым шнуром, стекловатой, надеть на неё «рубашку» из пенопласта или поместить в стеклянную трубку, чтобы создать тем самым воздушную рубашку.

Тип колонки выбирают исходя из трудности разделения смеси. Чем ближе температуры кипения разделяемых жидкостей, тем более эффективной должна быть колонка, т.е. обладать большей площадью внутренней поверхности. Кроме того, надо учитывать количества перегоняемого продукта и величину давления, при котором должна проводиться перегонка.

Количество каждого компонента, подлежащего выделению в чистом виде из исходной смеси, должно быть, по меньшей мере, в 10 раз больше рабочей ёмкости колонки. Для перегонки малых количеств веществ применяют колонки с возможно меньшей рабочей ёмкостью (полые трубки, колонки Вигре).

Однако не все жидкие смеси удается разделить на отдельные компоненты даже при использовании самых эффективных ректификационных колонок. Существуют азеотропные смеси, кипящие при постоянной температуре. Их нельзя разделить перегонкой, так как образующийся пар имеет тот же состав, что и жидкость. В этом случае говорят о положительных или отрицательных отклонениях от закона Рауля. На практике часто приходится сталкиваться с азеотропными смесями, образованными органической жидкостью и водой, например этанол (96%) – вода (4%). Отделение воды в таких случаях осуществляют при помощи осушающих веществ, таких как безводный хлорид или оксид кальция, сульфат натрия, гидроксид натрия или калия, оксид фосфора (V) и другие. Для обезвоживания этанола, например, используют кипячение над свежепрокаленным оксидом кальция в течение 6-8 часов, после чего спирт перегоняют, предохраняя от влаги воздуха осушительной трубкой с хлористым кальцием, присоединенной к тубусу алонжа.

Техника эксперимента. Колбу, наполненную разделяемой смесью на 2/3, нагревают на плитке (или бане, в зависимости от природы компонентов смеси) до кипения и устанавливают скорость перегонки 1-2 капли в секунду (рис. 2.12). При слишком быстрой перегонке пар попадает в холодильник, не успевая обогатиться легкокипящим компонентом, и поэтому разделение смеси становится невозможным. В ходе перегонки собирают несколько фракций, их число зависит от числа веществ в смеси. Температурный интервал сбора каждой фракции подбирают эмпирически.

В начале перегонки температура повышается до некоторого постоянного значения. Собранная до этой температуры фракция – предгон. Затем отгоняется фракция, кипящая при приблизительно постоянной температуре – 1-й компонент смеси. Когда большая часть легколетучего компонента перегонится, и температура паров начинает подниматься, собирают промежуточную фракцию. В зависимости от природы жидкостей и скорости перегонки в некоторых случаях может наблюдаться понижение температуры, в это время дистиллят в приемник не поступает, затем наблюдается скачкообразный рост температуры. С момента прекращения быстрого роста температуры до конца перегонки (приблизительно постоянная температура) собирают вторую основную фракцию и так далее. Перегонку прекращают, когда в перегонной колбе остаётся 1-2% жидкости.

В каждой из полученных фракций содержится смесь веществ, но первые фракции обогащены более летучим компонентом, а последние – менее летучим. Если физические константы полученных основных фракций сильно отличаются от справочных значений, надо провести повторную ректификацию отдельных порций, собирая дистиллят в более узком температурном интервале.

В процессе ректификации периодически (через каждые 2 мл собранного дистиллята) записывают наблюдаемую температуру кипения и затем составляют график: объём отгона – температура кипения. Пример кривой ректификации двухкомпонентной смеси представлен на рис. 2.14.

Рис. 2.14. Кривая ректификации Контрольные вопросы 1. Какой процесс называют простой перегонкой?

2. Какие типы колб вы знаете? Для чего их используют?

3. Почему перегонную колбу при перегонке при атмосферном давлении наполняют не более чем на 2/3, а при вакуум – перегонке – не более чем на 1/2?

4. От чего зависит характер кипения жидкости? Что такое «кипелки»

и для чего их используют?

5. По каким принципам выбирают нисходящий холодильник?

6. Что такое ректификация? Чем этот процесс отличается от простой перегонки?

7. Объясните принцип действия дефлегматора. Какие типы дефлегматоров вы знаете? Почему дефлегматор надо изолировать от потерь тепла?

8. Что такое азеотропная смесь? Как отделить этанол от воды, если эти вещества образуют азеотроп?

9. В каких случаях применяют перегонку при пониженном давлении?

Какие колбы используют при вакуумной перегонке? Почему?

10. Для чего используют перегонку с водяным паром? Какими свойствами должно обладать вещество, чтобы его можно было перегонять с водяным паром?

11. Жидкое органическое вещество разлагается выше 150 °С и кипит при атмосферном давлении при 174 °С. Какой вид перегонки нужно выбрать для его очистки?

12. Предложите метод очистки толуола от смолообразных примесей.

13. Как можно разделить смеси: а) ацетон и этилацетат, б) пентан и декан?

2.2. Кристаллизация • Кристаллизация – это процесс образования и роста кристаллов из раствора, расплава или газовой фазы.

Кристаллизация и перекристаллизация вещества из раствора или расплава, а также кристаллизация из газовой фазы (сублимация, возгонка) широко применяются в лабораторной практике и в промышленности как эффективные методы очистки твердых соединений от примесей. В процессе органического синтеза образующиеся «сырые» (неочищенные) продукты могут выделяться в более или менее чистом виде при охлаждении реакционной смеси или после упаривания раствора, но требуют дальнейшей очистки, поэтому подвергаются перекристаллизации. Часто «сырой» продукт удаётся очистить только многократной перекристаллизацией, что приводит к большим потерям вещества. Поэтому желательна предварительная очистка вещества или использование другого метода очистки.

2.2.1. Перекристаллизации из раствора Метод перекристаллизации из раствора основан на том, что растворимость твердых соединений в горячих растворителях намного выше, чем в холодных, а так же на различии в растворимости веществ в одном и том же растворителе. Перекристаллизация из раствора применяется в двух случаях, когда неочищенное вещество содержит хорошо растворимые или, напротив, нерастворимые примеси.

Если растворимость примеси больше растворимости основного вещества, то после проведения перекристаллизации, основное вещество будет находиться в твердой фазе, а примесь – в маточном растворе.

Когда растворимость примеси меньше растворимости основного вещества, то при нагревании из неочищенного продукта готовят насыщенный раствор в подходящем растворителе, отфильтровывают горячий раствор от нерастворимых примесей, а затем охлаждают фильтрат. В итоге выпадают кристаллы, содержание примесей в которых меньше, чем в исходном веществе.

Иногда неочищенное вещество содержит примеси, которые растворимы в данном растворителе в очень небольшой степени и поэтому частично выпадают в осадок вместе с основным веществом. Тогда достаточно чистое вещество удается получить только путем многократной перекристаллизации (дробная кристаллизация).

Растворение – это физико-химический процесс взаимодействия газа, жидкости или твёрдого вещества с жидкостью (растворителем), в результате которого образуется раствор в виде прозрачной гомогенной жидкости.

При этом под влиянием молекул жидкости происходит распределение растворяемого вещества по всему объему растворителя. Этот процесс протекает до известного предела насыщения. Раствор, который находится в равновесии с растворяемым веществом и содержит максимально возможное количество этого вещества при данной температуре, называется насыщенным раствором. В насыщенном растворе устанавливается динамическое равновесие, при котором в единицу времени столько молекул переходит в раствор, сколько выделяется из раствора. В насыщенном растворе при данной температуре содержится максимально возможное количество вещества. Концентрация насыщенного раствора служит мерой растворимости вещества при данных условиях. Предельная растворимость вещества при данной температуре характеризуется коэффициентом растворимости, который показывает число граммов вещества, растворяющегося в 100 г растворителя при данной температуре. В ненасыщенном растворе содержится меньше вещества, а в пересыщенном – больше, чем в насыщенном.

Впервые пересыщенные растворы получил Т.Е. Ловиц (1794 г). Это растворы, имеющие большую концентрацию растворенного вещества, чем насыщенный раствор при тех же условиях. Они могут быть получены медленным охлаждением насыщенных растворов. Пересыщенные растворы термодинамически неустойчивы. Введение в них кристалла растворенного вещества или перемешивание способствуют выпадению избытка вещества из раствора.

На скорость растворения влияет степень измельчения растворяемого вещества. С увеличением степени измельчения увеличивается поверхность контакта между жидкой и твёрдой фазами, что ускоряет процесс.

Выбор растворителя. Успех кристаллизации во многом зависит от правильного выбора растворителя. Растворитель, используемый для кристаллизации, должен обладать следующими свойствами:

а) быть химически инертным по отношению к очищаемому веществу как при комнатной температуре, так и при температуре кипения раствора;

б) растворимость вещества в выбранном растворителе должна значительно увеличиваться при нагревании, а при охлаждении - уменьшаться;

в) хорошо растворять примеси даже при пониженной температуре, либо практически не растворять их при кипении;

г) растворитель должен легко удаляться с поверхности кристаллов при промывании, либо при высушивании.

Для выбора растворителя пользуются справочными данными о растворимости очищаемого вещества или проводят подбор опытным путем. В пробирку помещают несколько крупинок вещества и добавляют 2-3 капли растворителя. Если вещество хорошо растворяется при комнатной температуре, то данный растворитель не подходит для очистки от растворимых примесей, но может быть использован для очистки от нерастворимых примесей. В случае, когда растворение при комнатной температуре идет плохо, пробирку осторожно нагревают до полного растворения пробы. Если после охлаждения выпадают кристаллы, то растворитель пригоден для перекристаллизации. Желательно, чтобы температура кипения растворителя была на 10–15 °С ниже температуры плавления вещества. В противном случае вещество может выделиться в виде масла (расплава). Вещество в итоге получается более грязным, чем до перекристаллизации. Это можно объяснить образованием двухфазной системы с большой поверхностью соприкосновения, в результате вещество будет извлекать из раствора примесь, так как коэффициент распределения примеси между растворителем и расплавленным веществом обычно оказывается в пользу расплавленного вещества. Если перекристаллизованное вещество очень низкоплавкое и не удаётся подобрать соответствующий растворитель, то растворение нужно вести при более низкой температуре и выделять вещество сильным охлаждением раствора.

Когда не удается подобрать индивидуальный растворитель, кристаллизацию проводят из смеси растворителей. Для составления смеси, как правило, выбирают два растворителя: «хороший» (хорошо растворяющий вещество) и «плохой» (не растворяющий). Очищаемое вещество растворяют при нагревании в «хорошем» растворителе, а затем уменьшают его растворимость, добавляя к горячему раствору по каплям «плохой» растворитель до появления неисчезающий мути. Растворители, используемые в смеси, должны хорошо смешиваться друг с другом. Обычно применяются следующие смеси растворителей: спирт–вода; спирт–бензол; спирт– ледяная уксусная кислота; ацетон–вода; эфир–ацетон–бензол; хлороформ– петролейный эфир и др.

При выборе растворителя руководствуются эмпирическим правилом:

«подобное растворяется в подобном» (углеводороды – в углеводородах, карбонильные соединения – в ацетоне и т.д.). Иными словами, для растворения веществ используются растворители с близкими или аналогичными химическими свойствами, также учитывается их полярность, характеризующаяся величиной диэлектрической постоянной (значения приводятся в справочной литературе), которая для различных растворителей колеблется в довольно широком интервале (для гексана = 1,9, для этанола = 25 и т.д.). Полярные вещества хорошо растворяются в полярных растворителях (высокое значение ), а неполярные – в неполярных (низкое значение ).

При выборе растворителя следует учитывать его температуру замерзания, возможность регенерации после перекристаллизации, токсичность и доступность.

Наиболее употребляемые растворители – вода, спирты, ацетон, диэтиловый эфир, диоксан, этилацетат, хлорсодержащие (хлороформ, четырёххлористый углерод, дихлорэтан, хлорбензол), сероуглерод. Часто в качестве растворителей применяют алифатические и ароматические углеводороды: петролейный эфир (смесь жидких алканов, в основном, С5 и С6 разветвленного строения), бензин (смесь жидких углеводородов, содержащих в молекулах в среднем от 5 до 9 атомов углерода), циклогексан, бензол, толуол, ксилолы. Из других часто используемых растворителей необходимо отметить нитробензол, ацетонитрил, формамид и растворители, обладающие оснвными свойствами – пиридин и хинолин. Близкими по свойствам к диэтиловому эфиру являются тетрагидрофуран (ТГФ) и диоксан.

Все растворители характеризуются определёнными физическими константами (температурой кипения, интервалом перегонки, плотностью, показателем преломления). Очищенные растворители, не содержащие воду, называются абсолютными.

Существуют различные способы очистки органических растворителей. Так, например, диэтиловый эфир абсолютируют многократным встряхиванием с концентрированным раствором хлористого кальция и последующей перегонкой над металлическим натрием. Эфир очень опасен в работе – легко воспламеняется, образует с воздухом взрывоопасные смеси.

Обезвоживание этанола – кипячение ректификата с окисидом кальция в течение нескольких часов. Этанол легко воспламеняется, образует с воздухом взрывоопасные смеси.

Стимулирование кристаллизации. Часто кристаллическое вещество не выделяется из раствора, даже при длительном охлаждении. Для ускорения процесса кристаллизации создают искусственные центры кристаллизации. При этом часто используют два приема.

1. Введение «затравки». Этот приём заключается в том, что в раствор вносят кристаллы того же вещества (затравку), т.е. искусственно создают центры кристаллизации. Если чистого вещества нет, можно смочить раствором стеклянную палочку и резко охладить её, поместив в пустую охлаждаемую снаружи пробирку. В тонкой плёнке жидкости на поверхности стеклянной палочки образуются кристаллы. Можно также оставить раствор на несколько дней при низкой температуре.

2. Трение стеклянной палочкой о стенки сосуда. Этот приём заключается в том, что берут неоплавленную стеклянную палочку, вносят её в раствор и осторожно потирают о стенки сосуда. При этом образуется мелкая стеклянная пыль, отдельные пылинки могут оказаться подходящими центрами кристаллизации. Такими же центрами кристаллизации могут оказаться и пылинки, содержащиеся в воздухе. Кристаллизация всегда начинается от стенок и от поверхности к центру, на твёрдых поверхностях или на границе раздела фаз. Электрическое и магнитное поля, ультразвук, иногда сильное охлаждение (например, в жидком азоте) – все это способствуют процессу кристаллизации.

Техника эксперимента. Перекристаллизация из раствора включает следующие основные стадии:

а) растворение вещества при нагревании;

б) горячее фильтрование для отделения нерастворимых примесей;

в) кристаллизация при охлаждении маточного раствора;

г) фильтрование под вакуумом.

Экспериментально перекристаллизацию осуществляют следующим образом: вещество помещают в колбу с обратным холодильником (рис. 2.15) и добавляют к нему растворитель в заведомо недостаточном количестве для полного растворения вещества и нагревают до кипения. Если растворителем является вода, обратный холодильник не нужен.

Через обратный холодильник порциями осторожно добавляют такое количество растворителя, чтобы при кипячении все вещество полностью растворилось (т.е. готовится горячий насыщенный раствор). Нагревание ведут на водяной бане (в случае низкокипящего растворителя) или на других источниках нагрева (кроме открытого пламени).

Очистку от окрашенных примесей осуществляют в присутствии адсорбентов. Раствор кипятят в течение нескольких минут с активированным углем в количестве 1-2% от количества перекристаллизовываемого вещества до обесцвечивания. Перед внесением активированного угля раствор немного охлаждают, так как из пор угля выделяется воздух, который может привести к сильному вспениванию раствора и выбросу жидкости. После добавления активированного угля смесь кипятят 5-10 мин с обратным холодильником, и горячий раствор быстро отфильтровывают на конической воронке или воронке для горячего фильтрования через складчатый фильтр в приёмник - это может кристаллы адсорбируют на своей поверхности примеси из раствора. Лучше всего кристаллы среднего размера. Если кристаллы в данных условиях больше не выпадают, кристаллизация считается законченной. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают.

Рис. 2.16. Прибор для фильтрования – коническая воронка со складчатым уменьшенное давление, вследствие чего жидкость фильтруется под давлением атмосферного воздуха. Чем больше разность между атмосферным 1 – колба Бунзена; 2 – воронка Бюхнера; ляет собой толстостенную 3 – водоструйный вакуум-насос; 4 – по- (иначе при работе она может давлением) коническую колбу с боковым отверстием для соединения с водоструйным вакуум-насосом. Воронка Бюхнера отличается от обычных стеклянных воронок тем, что она имеет плоскую пористую перегородку, на которую укладывается бумажный фильтр.

Воронку Бюхнера вставляют на резиновой пробке в колбу Бунзена и включают водоструйный насос. На пористую перегородку воронки Бюхнера укладывают кружок фильтровальной бумаги, диаметр которого примерно на 1 мм меньше внутреннего диаметра воронки. Если нет готового фильтра подходящего размера, можно его вырезать из фильтровальной бумаги. Для этого нужно наложить лист фильтровальной бумаги на воронку и сверху слегка надавить ладонью, а затем обрезать ножницами по образовавшемуся отпечатку. Вырезанный фильтр примеряют и окончательно подгоняют до размеров внутренней части воронки.

Перед началом фильтрования фильтр, помещенный на пористую перегородку воронки Бюхнера, смачивают небольшим количеством того раствора, который предстоит фильтровать. При этом фильтр плотно прижимается к поверхности перегородки, что предотвращает попадание твердого вещества в фильтрат (и, следовательно, потерю его). Следует помнить, что смачивать фильтровальную бумагу водой можно только при фильтровании водных растворов. Если фильтр плотно прилегает к воронке, то слышится спокойный шумящий звук; в противном случае происходит подсос воздуха и слышится свистящий звук. Края неплотно прилегающего фильтра дополнительно смачивают и прижимают стеклянной палочкой к пористой перегородке до тех пор, пока свистящий звук не сменится спокойным шумом. После этого, не выключая насос, в воронку небольшими порциями наливают жидкость, подлежащую фильтрованию. В колбе Бунзена создается разрежение, и жидкость из воронки (под влиянием атмосферного давления) протекает в колбу. Новые порции жидкости добавляют в воронку периодически. Если осадок рыхлый, его уплотняют плоской стеклянной пробкой. Фильтрование заканчивается с прекращением выделения жидкости через воронку. Отсасывание продолжают еще некоторое время для подсушивания кристаллов, после этого аккуратно отсоединяют шланг водоструйного насоса от колбы Бунзена и выключают насос.

В зависимости от количества вещества установки для фильтрования под вакуумом могут иметь разную конструкцию. Для фильтрования малых количеств веществ используются воронки Хирша или Шотта с различной пористостью цельнопаяного стеклянного фильтра (рис. 2.18). Такие воронки применяют также в случае агрессивных по отношению к фильтровальной бумаге растворов, содержащих концентрированные кислоты, уксусный ангидрид и т.п.

Кристаллическое вещество из воронки переносят на чашку Петри и высушивают до постоянного веса.

термически устойчивые вещества можно сушить в сушильных шкафах, отрегулированных на температуру ниже температуры плавления вещества а) колба Бунзена с воронкой Шотта; простых или вакуумных, заб), в) приборы для фильтрования малых полненных хлористым кальколичеств веществ под вакуумом. цием, фосфорным ангидридом Чистоту полученного продукта устанавливают по его температуре плавления в сравнении со справочными данными. Обычно процедуру перекристаллизации повторяют до достижения постоянной температуры плавления.

Дробная (фракционированная) кристаллизация. Это способ систематического и последовательного выделения отдельных фракций кристаллов. Основными приёмами дробной кристаллизации являются:

а) последовательная перекристаллизация;

б) постепенное удаление растворителя;

в) постепенное охлаждение;

г) дробное выделение из раствора.

Последовательная перекристаллизация – это многократная перекристаллизация вещества из чистого растворителя и использование каждого маточника как растворителя для перекристаллизации осадка, получаемого из предыдущего маточного раствора. Остальные способы дробной кристаллизации – это постепенное изменение степени насыщенности раствора, при котором получаются отдельные фракции кристаллов в порядке повышения их растворимости.

Изменения степени насыщенности раствора можно достигнуть постепенным удалением растворителя отгонкой с последующим охлаждением остатка или путём свободного испарения при стоянии на воздухе, или постепенным охлаждением раствора.

Иногда степень насыщенности раствора изменяют, добавляя растворитель, смешивающийся с изначально взятым растворителем, но обладающий плохой растворяющей способностью. После прибавления «плохого» растворителя смесь нагревают для растворения выпавшего осадка, который затем выкристаллизовывается при охлаждении.

Фракционированная (дробная) кристаллизация имеет большое значение, но для ее использования требуется отличное владение более простым методом перекристаллизации.

2.2.2. Кристаллизация из расплава Органические вещества образуют не только пересыщенные растворы.

Они также легко дают переохлажденные расплавы. Так, низкоплавкие вещества при температуре ниже их точек плавления довольно часто выделяются из растворов в виде маслянистых жидкостей. В этом случае раствор надо немного разбавить и очень медленно охладить (например, оставить охлаждаться в остывшей водяной бане). Кристаллизацию ускоряют трением стеклянной палочкой, растирая несколько капель вещества на шероховатой стеклянной пластинке или растирая их с легко летучим растворителем на часовом стекле. Температура для наилучшего образования зародышей кристаллов лежит примерно на 100 °С, а для наилучшего роста кристаллов на 50 °С ниже температуры плавления кристаллизующего соединения.

Одной из разновидностей перекристаллизации из расплава как метода очистки твердых веществ является зонная плавка. Если кристаллическое вещество нагревать, медленно перемещая зону расплава, то примеси будут концентрироваться в этой зоне и двигаться вместе с ней. При повторении этого процесса несколько раз все примеси сместятся к одному концу и в основной массе будет получено чистое вещество. Впервые зонную плавку провел Пфанн в 1952 году. Он твердое вещество поместил в лодочку и медленно проводил ее через очень узкую зону плавления, создаваемую специальной печкой. При этом примеси концентрировались в зоне плавления, тогда как в уже прошедшей через печь зоне выкристаллизовывалось достаточно чистое твердое вещество. Схема прибора для зонной плавки показана на рис. 2.19.

(1) – кристаллическое неочищенное вещество, (2) – перекристаллизованное Контрольные вопросы 1. Дайте определение перекристаллизации и растворения, что это за процессы?

2. Какие вы знаете наиболее употребляемые растворители?

3. Укажите основные требования, предъявляемые к растворителю при перекристаллизации.

4. Какими факторами определяется скорость кристаллизации?

5. Как можно ускорить процесс кристаллизации?

6. В каких единицах выражают растворимость вещества?

7. Почему нельзя использовать для кристаллизации растворитель, обладающий хорошей растворяющей способностью?

8. Почему спирты мало пригодны для перекристаллизации карбоновых кислот?

9. Какой из растворителей — спирт, бензол или вода — пригоден для перекристаллизации глюкозы?

10. Какие существуют способы выражения концентрации растворов?

2.2.3. Возгонка • Возгонкой называют процесс испарения твердого вещества с последующей конденсацией (сублимацией) паров в твердую фазу, минуя жидкую. При конденсации пара происходит непосредственно образование твёрдой фазы в виде оседающих на холодной поверхности кристаллов.

Возгонке подвергаются лишь те вещества, упругость пара которых в твердом состоянии достаточно велика при температуре ниже их температуры плавления. Температура, при которой давление пара над твердым веществом равно внешнему давлению, называется температурой возгонки.

Давление паров увеличивается при нагревании, поэтому скорость возгонки возрастает с повышением температуры. Однако повышать температуру нужно с осторожностью во избежание разложения вещества. Снизить температуру возгонки можно, проводя процесс в вакууме.

Зависимость давления пара твёрдого вещества от температуры (давление возгонки) изображается графически в виде кривой давления возгонки (а) на фазовой диаграмме (рис. 2.20). Эта кривая расположена ниже так называемой тройной точки Т, в которой жидкость и твёрдое вещество Давление, а - кривая давления возгонки; b - кривая давления плавления; c - кривая давления пара имеют одинаковое давление пара. Вещества, имеющие относительно высокую упругость пара, при нагревании могут приобрести давление пара, равное атмосферному, при температуре, меньшей температуры плавления.

В этом случае температура плавления при нагревании вещества не достигается, и оно непосредственно переходит в парообразное состояние, т.е.

возгоняется.

Органические соединения с относительно высоким давлением паров могут возгоняться при атмосферном давлении при температуре ниже их температуры плавления. Их относительно немного, и подавляющее большинство сублимируется только при сильно пониженном давлении. Этот метод лучше всего подходит в случае неполярных соединений, которые обычно более летучи, чем полярные с аналогичной молекулярной массой;

метод особенно ценен для соединений, которые гигроскопичны или расплавляются.

Возгонка – эффективный способ очистки веществ в тех случаях, когда загрязнения обладают иной летучестью, чем само вещество.

Преимущества возгонки заключаются в простоте, легкости исполнения и минимальных потерях вещества. От перекристаллизации этот метод выгодно отличается отсутствием контакта с посторонним веществом (растворителем) и хорошим выходом. Нередки случаи, когда выход чистого продукта достигает 98—99 %. Применение возгонки особенно желательно при работе с малыми количествами веществ в качестве конечной операции при получении образцов для анализа.

Главный недостаток возгонки в том, что процесс разделения зависит от разности в давлении паров, поэтому соединения со сходной летучестью будут возгоняться вместе, то есть твердое вещество можно очистить возгонкой только в том случае, если оно имеет более высокое, чем примеси, давление пара. Очищенное таким образом вещество свободно от примесей.

Техника эксперимента. Возгонку можно проводить при нормальном давлении или в вакууме. Наиболее распространённые лабораторные приборы для возгонки изображены на рис. 2.21.

Часто в лабораторных условиях используют фарфоровую чашку с воронкой (рис. 2.21., б). Фарфоровую чашку с веществом медленно нагревают на песчаной бане. Не следует повышать скорость возгонки за счёт усиления нагревания. При перегреве возгоняемое вещество может расплавиться, и тогда испарение а – прибор для возгонки с использованием можны значительные потери часовых стекол; б – фарфоровая чашка с вещества, поэтому нагревать воронкой; в – для вакуумной возгонки. вещество рекомендуется медленно, чтобы налёт сублимата на стенках воронки появился только через 15-20 минут, а затем лишь поддержать на этом уровне температуру песчаной бани до окончания возгонки, периодически выключая плитку.

Для увеличения скорости сублимации стенки воронки можно охлаждать фильтровальной бумагой, смоченной небольшим количеством воды.

Кроме того, вещество следует предварительно растереть в мелкий порошок, так как возгонка происходит с поверхности, и скорость процесса зависит от её площади. Прибор можно разбирать только после полного охлаждения, избегая сотрясения.

Контрольные вопросы 1. Когда применяется возгонка веществ, в чем ее сущность?

2. Дать определение температуре возгонки. Все ли вещества можно возогнать? Ответ поясните.

3. Что такое тройная точка, где на фазовой диаграмме воды должна быть расположена кривая давления возгонки?

4. Как нужно нагревать вещество при возгонке, чтобы избежать значительных потерь?

5. Что нужно сделать, чтобы увеличить скорость сублимации?

2.4. Экстракция • Экстракцией (или извлечением) называется процесс разделения смеси веществ, основанный на различной способности компонентов смеси распределяться между двумя несмешивающимися фазами: «жидкость – жидкость», «твёрдое вещество – жидкость». Экстракция заключается в переводе вещества из одной фазы (жидкой или твёрдой) в другую жидкую фазу, называемую экстрагентом. К экстрагентам предъявляются следующие требования:

– растворимость экстрагируемого вещества в выбранном экстрагенте должна быть высокой, – экстрагент и экстрагируемая жидкость (в случае экстракции в системе «жидкость-жидкость») должны различаться по плотности.

2.4.1. Экстракция в системе «жидкость – жидкость».

Экстракция соединений из растворов (большей частью из водных) является очень важной и одной из обязательных операций в органической химии. При экстрагировании веществ из раствора распределение вещества между двумя жидкими фазами, определяется законом распределения Нернста:

где СА – концентрация вещества в фазе А, СВ – концентрация вещества в фазе В.

В состоянии равновесия отношение концентраций СА и СВ вещества, которое растворено в двух несмешивающихся фазах А (экстрагент) и В (экстрагируемая жидкость), при определённой температуре является постоянной величиной К (коэффициент распределения). В приведённой форме закон Нернста применим только для небольших концентраций (идеальные условия) и в тех случаях, когда растворённое соединение имеет в обеих фазах одинаковую степень ассоциации.

Экстракция легко осуществима, если коэффициент распределения К значительно больше единицы, т.е. растворимость данного соединения в экстрагенте гораздо выше, чем в фазе исходного растворителя.

Целью экстракции является более полное выделение вещества из фазы, в которой оно содержится. Как лучше добиться этой цели: провести экстракцию однократно, пользуясь значительным объёмом экстрагента, или то же количество экстрагента разделить на несколько частей и провести несколько последовательных экстракций? Чтобы ответить на этот вопрос рассмотрим следующий пример. Мало растворимое в воде вещество растворяется в экстрагенте А в 100 раз лучше, чем в воде В. Следовательно, соотношение концентраций вещества в экстрагенте и в воде будет составлять 100 : 1, т.е. коэффициент распределения К = 100:

где СА – концентрация вещества в фазе А, СВ – концентрация вещества в фазе В.

Принимая исходную концентрацию вещества в воде за единицу, получим после однократной экстракции равным объёмом экстрагента остаточную концентрацию вещества в воде, равную 1/100. Если после разделения обеих фаз повторить экстракцию ещё дважды, используя каждый раз объём экстрагента, равный объёму водной фазы, то остаточная концентрация вещества в воде составит (1/100)3. Если же провести однократную экстракцию тройным объёмом экстрагента, то остаточная концентрация вещества в воде будет составлять Таким образом, растворённое вещество извлекается гораздо полнее, если экстракцию проводить многократно небольшими объёмами экстрагента. При однократной же экстракции можно извлечь максимально лишь такое количество вещества, которое определяется коэффициентом распределения и объёмом использованного экстрагента.

С помощью экстракции можно не только выделить какое-либо вещество, но и разделить вещества, имеющие достаточно большие различия в коэффициентах распределения.

Два вещества (с коэффициентами распределения К1 и К2) в идеальном случае распределяются между двумя жидкими фазами независимо друг от друга. Возможности разделения этих веществ определяются фактором разделения в:

Оба вещества могут быть удовлетворительно разделены простой экстракцией, если в100. Для разделения смесей с в100 следует применять методы дробной экстракции, основанные на противоточном распределении.

Противоточным (дробным) распределением называют многоступенчатую экстракцию, при которой обе жидкости (экстрагируемая и экстрагирующая) движутся в противоположном направлении и постоянно находятся в состоянии равновесия. При этом экстракт, частично обогащённый экстрагируемым веществом, смешивается с новыми порциями раствора, из которого происходит извлечение, а раствор уже частично экстрагируемый, смешивается со свежим растворителем. Противоточное распределение и простая экстракция относятся друг к другу так же, как ректификация к простой перегонке.

Массообмен веществ при всех способах распределения возможен только на поверхности раздела фаз. Чтобы ускорить установление равновесия, необходимо по возможности увеличить поверхность соприкосновения фаз. Жидкости для этого встряхивают или смешивают продавливанием через пористые фильтры. Твёрдые вещества перед экстракцией тонко измельчают. Тем не менее, во многих случаях, особенно если в распределении участвует твёрдая фаза, равновесие так и не достигается.

Различают дискретную экстракцию (например, в аппарате Сокслета или встряхивание в делительной воронке) и непрерывную экстракцию (перфорация).

Дискретная (периодическая) экстракция из растворов. Периодическая экстракция проводится для веществ с К >1,5. Для этого используют делительную воронку, куда помещают раствор экстрагируемого вещества и добавляют к нему экстрагент в количестве не более 1/3 объёма образца.

При этом делительная воронка должна быть заполнена не более чем на 2/ объёма. (Если растворитель огнеопасен, следует работать под тягой, погасить все близко расположенные горелки с открытым пламенем, а также выключить электронагревательные приборы. При работе с сильнокислыми, щелочными или раздражающими веществами необходимо одеть защитные очки!) Делительную воронку (рис. 2.22) после заполнения закрывают пробкой и сначала осторожно взбалтывают, прочно удерживая пробку и кран. Затем воронку переворачивают краном вверх и, осторожно открывая кран, выпускают образовавшиеся пары, создающие избыточное давление. Осторожное встряхивание с периодическим выпусканием паров продолжается до насыщения пространства над жидкостью в делительной воронке парами растворителя, и только когда давление внутри воронки сравняется с внешним, переходят к энергичному встряхиванию в течение 1-2 минут.

После отстаивания разделяют образующиеся два слоя. Нижний слой сливают через кран делительной воронки, а верхний всегда выливают через верхнее отверстие. Для уточнения (в сомнительных случаях) какой из двух слоёв представляет собой водную фазу, отбирают по несколько капель из каждой фазы и добавляют их в пробирку с водой.



Pages:     || 2 |


Похожие работы:

«Утверждаю Председатель Высшего Экспертного совета В.Д. Шадриков 28 июня 2013 г. ОТЧЕТ О РЕЗУЛЬТАТАХ НЕЗАВИСИМОЙ ОЦЕНКИ ОСНОВНАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА ПО НАПРАВЛЕНИЮ ПОДГОТОВКИ 072500.62 Дизайн ФГБОУ ВПО Забайкальский государственный университет Менеджер проекта: А.Л. Дрондин Эксперт: С.В. Городецкая Москва – Оглавление ОТЧЕТ О РЕЗУЛЬТАТАХ НЕЗАВИСИМОЙ ОЦЕНКИ ОСНОВНОЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ ПРОГРАММЫ Основные выводы и рекомендации эксперта по анализируемой программе 1. Профиль оценок результатов...»

«Федеральная таможенная служба Государственное казенное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российская таможенная академия Владивостокский филиал Утверждено решением учебно-методического совета факультета таможенного дела Владивостокского филиала Российской таможенной академии протокол № 8 от 23.12.2011 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ВЫПУСКНЫХ КВАЛИФИКАЦИОННЫХ РАБОТ для студентов специальности 080115.65 Таможенное дело специализации Таможенная логистика...»

«Алтайская государственная педагогическая академия Научно-педагогическая библиотека Бюллетень новых поступлений 2013 год июнь Барнаул 2013 1 В настоящий “Бюллетень” включены книги, поступившие во все отделы научной библиотеки. “Бюллетень” составлен на основе записей электронного каталога. Записи сделаны в формате RUSMARC с использованием программы “Руслан”. Материал расположен в систематическом порядке по отраслям знаний, внутри разделов – в алфавите авторов и заглавий. Записи включают полное...»

«Пояснительная записка. Данная рабочая программа составлена в соответствии с федеральным компонентом государственного стандарта общего образования (утвержден приказом Минобразования РФ № 1089 от 05.03.2004); с федеральным базисным учебным планом для основного общего образования (утвержден приказом Минобразования РФ № 1312 от 09.03. 2004) и на основе авторской программы канд. геогр. наук А.П. Кузнецова, канд. геогр. наук Л.Е. Савельевой, доктора геогр. наук В.П. Дронова, соответствующей...»

«2 ОГЛАВЛЕНИЕ Рабочая программа. 4 1. Методические указания и контрольные задания. 18 2. Исходные данные для выполнения контрольной 3. работы.. 28 3 РАБОЧАЯ ПРГРАММА дисциплины Основы геодезии и маркшейдерского дела I. Пояснительная записка. Рабочая учебная программа по дисциплине Основы геодезии и маркшейдерского дела составлена на основе ГОСО и типовой учебной программы. Рабочая учебная программа предназначена для обучающихся на базе основного и среднего общего образования по квалификациям...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ А.С. АЛЕМАСОВА, К.С. ЛУГОВОЙ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие Донецк 2010 УДК 543.26+543.3+543.64 (075.8) ББК Г4я 73 А 483 Печатается в соответствии с решением ученого совета Донецького национального университета от.2010 г. (протокол № ) Резензенты: д-р химических наук, проф., заведующий кафедрой физической и органической химии Ю.Б. Высоцкий (Донецкий национальный технический...»

«2.7. исследование лекарственной чувствительности микобактерий 2.7.1. основные понятия Лекарственная устойчивость микобактерий туберкулеза (ЛУ МБТ) является одной из самых серьезных проблем современной фтизиатрии. Определение лекарственной чувствительности (ЛЧ) микобактерий является решающим фактором для выбора оптимальной химиотерапии туберкулеза, прогноза и своевременной коррекции лечения, а также служит важным показателем эпидемиологической напряженности по туберкулезу в отдельных регионах...»

«Учреждение образования БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра лесных машин и технологии лесозаготовок ЛЕСОТРАНСПОРТНЫЕ МАШИНЫ Программа, методические указания и контрольные задания для студентов специальности 1-36 05 01 Машины и оборудование лесного комплекса специализации 1-36 05 01 01 Машины и оборудование лесной промышленности заочной формы обучения Минск 2010 УДК 630*37(075.4) ББК 43.904я73 Л50 Рассмотрены и рекомендованы к изданию редакционноиздательским советом...»

«Tempus Programme IB_JEP-26029-2005 Omsk State Medical Academy Омская Государственная Медицинская Академия L, Universite Louis Pasteur de Strasbourg (France) L, Universite de Luxembourg (Grand – Duche de Luxembourg) Министерство здравоохранения Омской области ГУЗОО Клинический онкологический диспансер СОЦИАЛЬНЫЕ, ПСИХОЛОГИЧЕСКИЕ И ЭТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ В СОВРЕМЕННОЙ ОНКОЛОГИИ Учебное пособие Материал подготовлен в рамках проекта Tempus Programme IB_JEP 26029- Модернизация образовательных программ...»

«Учреждение образования БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКА ПРЕДПРИЯТИЯ ОТРАСЛИ Учебно-методическое пособие для студентов специальностей 1-25 01 08 Бухгалтерский учет, анализ и аудит, 1-26 02 02 Менеджмент, 1-26 02 03 Маркетинг Минск 2006 ЭКОНОМИКА ПРЕДПРИЯТИЯ ОТРАСЛИ Учебно-методическое пособие для студентов специальностей 1-25 01 08 Бухгалтерский учет, анализ и аудит, 1-26 02 02 Менеджмент, 1-26 02 03 Маркетинг Минск БГТУ УДК 658:66(075.8) ББК 65.9я Э Рассмотрено...»

«КОМПЛЕКСНЫЙ ПОДХОД Методические рекомендации по применению коллоидных фитоформул для профилактики и комплексной коррекции остеопороза Остеопороз — один из самых грозных недугов нашего Содержание времени. Он занимает четвёртое место по распространённ ности среди неинфекционных заболеваний, уступая только б болезням сердечно-сосудистой системы, онкологическим Введение патологиям и сахарному диабету. Факторы риска развития остеопороза При остеопорозе кости теряют прочность, становятся Наиболее...»

«Правительство Ростовской области В РОСТОВСКОЙ ОБЛАСТИ МОЛОДЁЖНЫЙ БИЗНЕС РОСТОВСКОЙ ОБЛАСТИ РАЗВИТИЕ МОЛОДЁЖНОГО ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСТВА: ПРОГРАММЫ И ОБЩЕСТВЕННЫЕ ОРГАНИЗАЦИИ МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ Ростов-на-Дону 2013 Методическое пособие сформировано для участников федеральной программы Ты-предприниматель в Ростовской области, содержит в себе обзорные материалы по программам и общественным объединениям, направленным на развитие молодежного бизнеса. Методическое пособие предназначено оказать помощь...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И УПРАВЛЕНИЯ НИНХ Кафедра Экономики труда и управления персоналом Рег. № 100-10/02 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ КОНТРОЛЬНЫХ РАБОТ Учебная дисциплина УПРАВЛЕНИЕ ПЕРСОНАЛОМ Для студентов, обучающихся на заочной форме по специальности: 080503 Антикризисное управление, 080507 Менеджмент организации, Направление: 080500 Менеджмент (бакалавры). Новосибирск 2010 Методические указания...»

«Московский международный институт эконометрики, информатики, финансов и права Мхитарян В.С. Трошин Л.И Адамова Е.В. Шевченко К.К. Бамбаева Н.Я. ТЕОРИЯ ВЕРОЯТНОСТЕЙ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ СТАТИСТИКА Москва, 2003 УДК - 519.2 ББК - 22.172 М - 936 Мхитарян В.С. Трошин Л.И Адамова Е.В. Шевченко К.К., Бамбаева Н.Я. Теория вероятностей и математическая статистика / Московский международный институт эконометрики, информатики, финансов и права. - М.: 2003. - 148 с. Рекомендовано Учебно-методическим...»

«Международный консорциум Электронный университет Московский государственный университет экономики, статистики и информатики Евразийский открытый институт В.С. Белов Информационноаналитические системы Основы проектирования и применения Учебно-практическое пособие Издание 2-ое, переработанное и дополненное Москва 2005 1 УДК 004.415 ББК 32.973.202 Б 435 Белов В.С. ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. Основы проектирования и применения: учебное пособие, руководство, практикум / Московский...»

«В.И. КОЛЧКОВ МЕТРОЛОГИЯ, СТАНДАРТИЗАЦИЯ И СЕРТИФИКАЦИЯ Рекомендовано Управлением среднего профессионального образования Министерства образования и науки Российской Федерации в качестве учебника для студентов образовательных учреждений среднего профессионального образования, обучающихся по группе специальностей Метрология, стандартизация и контроль качества, Москва 2013 УДК [006+658.562](075.32) ББК 30ц.я723-1+30.10я723-1+65.291.823.2я723-1 К61 Колчков В.И. Метрология, стандартизация и...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановская государственная текстильная академия (ИГТА) Кафедра технологии швейных изделий МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ОСНОВНЫХ РАЗДЕЛОВ КУРСОВЫХ ПРОЕКТОВ (РАБОТ) И ВЫПУСКНЫХ КВАЛИФИКАЦИОННЫХ РАБОТ Иваново 2012 Методические указания определяют содержание и требования к оформлению отдельных разделов курсовых проектов (работ) и...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЮРИДИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имени О. Е. КУТАФИНА КАФЕДРА МЕЖДУНАРОДНОГО ПРАВА Учебно-методический комплекс по курсу ТАМОЖЕННОЕ ПРАВО для студентов всех форм обучения на 2010/11, 2011/12, 2012/13 учебные годы МОСКВА 2010 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ МОСКОВСКАЯ...»

«И.С. Загузов, В.Н. Головинский, В.Н Калабухов ВВЕДЕНИЕ В СПЕЦИАЛЬНОСТЬ (МЕХАНИКА) ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА И АЭРОГИДРОМЕХАНИКА Самара 2002 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра математического моделирования в механике И.С. Загузов, В.Н. Головинский, В.Н Калабухов ВВЕДЕНИЕ В СПЕЦИАЛЬНОСТЬ (МЕХАНИКА) ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА И АЭРОГИДРОМЕХАНИКА Учебное пособие для студентов механико-математического факультета специальностей...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНСТИТУТ ГОСУДАРСТВА И ПРАВА МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ по оформлению курсовых и выпускных квалификационных работ, магистерских диссертаций для студентов Института государства и права Тюмень 2010 МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ по оформлению курсовых и выпускных квалификационных работ, магистерских диссертаций для студентов...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.