WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 |

«В.Н. Портнов, Е.В. Чупрунов КИНЕТИКА И МОРФОЛОГИЯ   ДИСЛОКАЦИОННОГО РОСТА   ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА Учебное пособие Нижний Новгород Издательство Нижегородского госуниверситета 2010 1 УДК 532.78 ББК В375.14 П 60 ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и науки РФ

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Национальный исследовательский университет

В.Н. Портнов, Е.В. Чупрунов

КИНЕТИКА И МОРФОЛОГИЯ  

ДИСЛОКАЦИОННОГО РОСТА  

ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА

Учебное пособие

Нижний Новгород Издательство Нижегородского госуниверситета 2010 1 УДК 532.78 ББК В375.14 П 60 Рецензент — Б.С. Каверин — к.ф.-м.н., вед. н. с.

Института металлоорганической химии РАН П 60 Портнов В.Н., Чупрунов Е.В. Кинетика и морфология дислокационного роста граней кристаллов из раствора: Учебное пособие. – Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2010. – 131 с.

ISBN 978-5-91326-131- В пособии рассматриваются способы изучения элементарных процессов роста кристаллов из растворов: интерференционный метод и атомно-силовая микроскопия. Представлены наиболее важные результаты, полученные этими методами отечественными и зарубежными специалистами за последние два десятилетия. Приводятся экспериментальные и теоретические данные о нормальных скоростях перемещения граней, наклонах дислокационных холмиков роста, скоростях распространения элементарных ступеней, а также о механизме образования макроступеней и суперступеней. Излагаются новые результаты, связанные с ростом некосселевских кристаллов, с влиянием нестехиометрии состава кристаллизационной среды и примесей на скорость роста кристаллов.

Для студентов, магистрантов и аспирантов физических и химических факультетов высших учебных заведений, специализирующихся в области физики конденсированного состояния и выполняющих научные исследования по росту монокристаллов и их свойствам.

ISBN 978-5-91326-131-1 ББК В375. В.Н. Портнов, Е.В. Чупрунов, Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского,

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Настоящее учебное пособие подготовлено как дополнение к изданному ранее учебному пособию для вузов [1]. Оно имеет целью расширить классические представления о процессах роста кристаллов, которые излагаются в указанном учебнике. Дополнения касаются нового понимания процессов кристаллизации, которое достигнуто в науке за последние 15–20 лет.

Большой вклад в этом отношении был сделан ведущими российскими специалистами в области роста кристаллов: А.А. Черновым и Л.Н. Рашковичем, их сотрудниками и аспирантами. Объектами исследования в первую очередь были нелинейно-оптические кристаллы группы KDP, применяемые в мощных лазерных системах. Вместе с тем рост монокристаллов этой группы необычайно чувствителен к самым малым изменениям состава раствора, что вызывает естественный познавательный интерес к процессам их роста. Полученные результаты, в целом, применимы и к росту кристаллов других веществ.

Важным шагом в исследовании процессов роста кристаллов следует считать появление и развитие интерференционных методов. В итоге были определены фундаментальные характеристики послойного роста кристаллов из растворов, такие как краевая энергия и кинетический коэффициент ступени.

Еще более детальная и важная экспериментальная информация об элементарных процессах роста кристаллов была получена в последние годы с помощью атомно-силового сканирующего микроскопа (АСМ).

В учебном пособии представлены и обсуждены основные результаты, достигнутые вышеуказанными методами. Излагаются также новые экспериментальные и теоретические результаты, связанные с ростом некосселевских кристаллов, рассматриваются условия образования одномерных зародышей, влияние нестехиометрии состава кристаллизационной среды на скорость роста кристаллов, задание пересыщения растворов, обсуждается новая модель влияния примесей.

В пособии содержится материал ряда статей отечественных и зарубежных авторов, в которых опубликованы, по нашему мнению, наиболее важные результаты. Особое внимание уделено экспериментальным данным и деталям модельных представлений. В значительно меньшей степени представлено теоретическое описание моделей роста.

Данное пособие будет полезным дополнением к существующей учебной литературе по росту кристаллов, поможет студентам, магистрантам и аспирантам физических и химических факультетов вузов, специализирующимся в области физики конденсированного состояния, в работе с научной литературой и в более быстром овладении современными методами изучения процессов кристаллизации.

§ 1.   Приборы и методика интерференционных     способов изучения процессов роста кристаллов  1.1. Интерферометр Майкельсона [2] Явление интерференции света может быть использовано для изучения роста кристаллов из раствора непосредственно (in situ) во время кристаллизации. В ряде исследований для этого был применен интерферометр Майкельсона (рис. 1.1.1).

Рис. 1.1.1. Оптическая схема интерферометра Майкельсона Свет от точечного источника S с помощью конденсора формируется в параллельный пучок лучей и направляется на полупрозрачную пластинку Р 1. Такую пластинку можно получить из плоскопараллельной пластинки, если покрыть одну ее поверхность тонким слоем серебра.

Половина светового потока отражается от ее поверхности в направлении 1, другая половина, преломляясь на поверхностях пластинки, распространяется в направлении 2. Световой пучок отражается от зеркала М 1, и отраженный пучок 1 возвращается к полупрозрачной пластинке Р 1. На пластинке Р 1 пучок 1 снова делится на два примерно равных по интенсивности пучка. Один из них 1 попадает в зрительную трубу Т, второй отражается по направлению к источнику S и в дальнейшем не участвует в создании наблюдаемой интерференционной картины. Отраженный от зеркала М 2 пучок 2 возвращается к пластине (полупрозрачному зеркалу) Р 1 и делится на две части, одна из которых 2 попадает в зрительную трубу Т, а другая уходит в сторону источника S. Если разность хода волн, отвечающих световым лучам 1 и 2, меньше длины когерентности используемого света, то это волны будут интерферировать. Интерференция наблюдаетO M2 ся в зрительную трубу Т.



в интерферометре Майкельсона с использованием мнимого Мнимое изображение зеркала M 2 можно считать строго параллельным зеркалу М 1. Экспериментально этого всегда можно добиться, изменяя положение зеркала М 2. Тогда лучи 1 и 2 можно считать отраженными от двух взаимно параллельных поверхностей пластинки, расположенной между М 1 и M 2.

Перемещение зеркала М 2 параллельно себе соответствует изменению толщины мнимой прозрачной пластины, а его поворот на некоторый угол приводит к пересечению плоскостей М 1 М 2 с образованием клина M 1OM 2 (рис. 1.1.2).

1.2. Интерференция при отражении и преломлении света на прозрачной пластинке и прозрачном клине [3] Как известно, при отражении пучка света от плоскопараллельной пластинки возникают полосы равного наклона, а при отражении от клина — полосы равной толщины.

Пусть пучок параллельных лучей падает на поверхность прозрачной плоскопараллельной пластинки под углом i 1. Будем считать, что пластинка имеет толщину h и изготовлена из прозрачного материала с показателем преломления n (рис. 1.2.1).

частично отражается от поверхности пластинки в направлении 1, частично ломленный луч, в свою очередь, отражается и преломляется на нижней поверхности пластинки в точке В. Отраженный в точке В луч попадает в точку С и, преломляясь, выходит из пластинки в направлении 2. Лучи 1 и собираются в одной точке фокальной плоскости зрительной трубы. Их раз- в плоскопараллельной ность хода может быть вычислена из пластинке. Образование полос геометрических соображений с учетом равного наклона того, что отражение лучей в точках А и В происходит от оптически более плотной и менее плотной среды соответственно. Это приводит к тому, что к разности хода добавляется величина. Формула для разности хода имеет вид:

где — длина волны используемого пучка света.

Если k, где k 0, 1, 2,....., то мы получаем интерференционный максимум, при 2 k 1 в соответствующей точке фокальной плоскости мы будем наблюдать интерференционный минимум.

Интерференционные полосы равной толщины можно наблюдать при интерференции света на клиновидной пластинке (рис. 1.2.2). Как видно из рисунка, здесь тоже имеются лучи, отраженные от внешней и внутренней поверхностей клиновидной пластинки.

Рис. 1.2.2. Интерференция при преломлении и отражении света в прозрачном клине. Образование полос равной толщины Луч 1, идущий от источника света S, отражается и преломляется в точке А. Преломленный луч отражается от нижней поверхности клина в точке В и в точке С вновь испытывает отражение и преломление. Всегда найдется другой луч 2, который частично отражается в точке С. Лучи и 2 собираются линзой зрительной трубы в точку S'. Если оптическая разность хода между этими лучами меньше длины когерентности используемого света, то волны, отвечающие лучам 1 и 2, будут интерферировать в точке S. Оптическая разность хода волн зависит от толщины клиновидной пластинки h в данной точке. Геометрическое место точек S, в которых наблюдается интерференционный максимум (минимум), соответствует определенной толщине клина и будет образовывать полосы равной толщины. В данном случае эти полосы будет параллельны линии пересечения поверхностей клиновидной пластинки. Поскольку полосы равной толщины наблюдаются в фокальной плоскости зрительной трубы, то она должна быть сфокусирована на поверхность клина. В этом случае говорят, что полосы равной толщины локализованы на поверхности клина.

При нормальном падении света на клин угол i1 0 и 2 hn.

Для одних толщин h 1 условие 1 2 h1 n k дает интерференцидля других толщин h онный максимум (светлую полосу), 2 2 h2 n k 1 соответствует темной полосе. Так как При постепенном увеличении толщины клина, например при его тепловом расширении, полосы равной толщины смещаются от линии пересечения поверхностей клина, и по величине этого смещения можно определить приращение его толщины. Всякая неровность на поверхности клина также приводит к смещению одной или нескольких полос, а также к нарушению их прямолинейности. Форма искривления полос и величины их смещений определяются высотой (глубиной) и формой неровности.

1.3. Нормальная скорость роста грани, наклон ростового холмика, скорость перемещения ступени Необходимо сначала напомнить основные параметры модели послойного роста грани кристалла, измеряемые интерференционными методами.

Пусть участок грани растет за счет перемещения одинаковых ступеней, имеющих скорость v и образующих вицинальный склон под углом к одной из кристаллографических плоскостей (рис. 1.3.1) Склон может являться склоном холмика роста на винтовой дислокации, выходящей на грань кристалла.

Нормальная скорость роста этого участка грани равна где p, h — высота ступени, y0 — расстояние между ступенями.

Пересыщение на поверхности определяется как где Cs — концентрация непосредственно на данном участке грани, С е — равновесная концентрация. Для кинетического режима роста где С — концентрация в объеме раствора. Концентрацию удобно определить числом растворенных частиц в 1 см3 раствора.

Объем частицы в кристалле измеряется в см3. Тогда скорость перемещения ступени равна Здесь — кинетический коэффициент ступени.

Выражение (1.3.2) можно получить непосредственно из формулы (6.4.5), приведенной в ранее изданном учебнике [1]:

где C0 — равновесная концентрация раствора и — плотность кристалла заданы в г/см3. Действительно, в см3 раствора содержится C0 10 3 частиц (N А — число Авогадро, М — молярная масса), т.е.

это и будет Cе. Аналогично, в см3 кристалла находится 10 3 A часM тиц. Значит, эта величина равна.

Измеряя R и р, из (1.3.1) можно вычислить v, а затем из (1.3.2) и.

Ростовой холмик, образованный винтовой дислокацией с высотой ступеней h, имеет наклон p, где y 0 — расстояние между ступеy нями, равное 19 rk для круглой единичной дислокационной спирали, r k — радиус двумерного критического зародыша.

Изменение термодинамического потенциала Ф при образовании на грани круглого зародыша в виде диска высотой h и радиусом rk равно где kT [1]. Записывая производную и приравнивая ее к нулю, получаем — удельная свободная поверхностная энергия торца ступегде ни. Для круглой спирали у 0 — расстояние между витками спирали, равное 19r k, т.е. наклон холмика роста имеет вид Когда вектор Бюргерса одиночной дислокации состоит из m периодов h, высота ступеней увеличивается в m раз и Заметим, что прямое измерение величины h представляет собой сложную самостоятельную задачу.

Если источником ступеней служит группа дислокаций, то где mh — их суммарный вектор Бюргерса, 2L — периметр контура, который охватывает выходы группы дислокаций. Если дислокации расположены вдоль линии, то L — ее длина.

1.4. Прибор для наблюдения морфологии граней и измерения нормальной скорости роста и наклонов дислокационных холмиков роста С помощью интерферометра Майкельсона можно измерить величины R (), p и с использованием этих измерений вычислить v ().

Схема установки, которая была применена к изучению роста кристаллов дигидрофосфата аммония, приведена на рис. 1.4.1.

Рис. 1.4.1. Схема установки для измерения величин R() и p Луч гелий-неонового лазера 1 с длиной волны = 0,6328 мкм и мощностью около 2 мВт проходит через телескопическую систему 2, формирующую однородный пучок параллельных лучей диаметром около 1 см. При прохождении пучка через делительный кубик 3 одна часть пучка отражается от грани кристалла 4, растущего в проточной кювете.

Эта часть пучка возвращается к кубику 3, отражается в нем к объективу 7, который формирует изображение грани в фокальной плоскости фотоаппарата 8 и телекамеры 9. Опорный пучок создается клином 5. Нейтральный фильтр 6 выравнивает интенсивности предметного и опорного пучков. Микроскоп 10 с окулярным микрометром служит для наблюдения грани кристалла и определения масштаба интерференционных картин, фиксируемых фотоаппаратом 8 и телекамерой 9.

Интерференционная картина от идеально плоской грани состоит из параллельных прямолинейных полос. Эта картина накладывается на изображение грани растущего кристалла. При постепенном повороте клина или кюветы с кристаллом можно добиться, чтобы расстояние между интерференционными полосами увеличивалось вплоть до бесконечности, и в итоге грань становится равномерно освещенной. Развитие на грани ростового холмика вызывает появление концентрических полос равной толщины. Разность высот на холмике, которая соответствует двум соседним полосам, вычисляется по формуле где n — показатель преломления раствора. Вычисляя отношение d к расстоянию между полосами l, находим величину наклона р Нормальная скорость роста грани измеряется следующим образом. В процессе роста грань перемещается. Это приводит к смещению интерференционных полос, т.е. к периодическому изменению освещенности выбранной точки интерференционной картины. Если период изменения освещенности равен, то нормальная скорость роста грани равна Для определения величины в данной установке к экрану монитора телекамеры прикрепляется фотосопротивление с рабочей площадью 1 см2. Регистрируя периодически изменяющийся ток через фотосопротивление, можно измерить период.

Скорость перемещения ступени Она находится подстановкой (1.4.2) и (1.4.3) в (1.4.4).

§ 2.   Морфология и кинетика роста     граней кристаллов ADP  Измерения R(), р() и v() для граней призмы {100} 2.1.

Значительное число опытов с использованием описанной выше установки было проведено на кристаллах дигидрофосфата аммония (NH 4 ) 2 H 2 PO 4 (ADP). Этот кристалл является представителем группы практически важных нелинейно-оптических материалов.

Кристаллы АDP, KDP и DKDP принадлежат к точечной группе симметрии42m и образованы гранями тетрагональной призмы {100} и тетрагональной бипирамиды {101}. Ростовые холмики на дислокациях, называемые также вицинальными, показаны на рис. 2.1.1. Холмики на двух смежных гранях бипирамиды связаны зеркальной плоскостью симметрии, проходящей через общее ребро граней. Склоны нумеруют в порядке уменьшения наклона. Склон 1 — наиболее крутой, 2 — средний, 3 — пологий.

Рис. 2.1.1. Схема строения дислокационных холмиков роста:

на грани (100) в виде «лодочки» или эллипса и на грани (101) в виде треугольной пирамиды с разными наклонами ее склонов (1, 2, 3) Особенность роста указанных кристаллов — отравление граней {100} примесями (прежде всего ионами металлов Fe3+, Al3+, Cr3+), которое проявляется в наличии инертного интервала пересыщений или «мертвой» зоны пересыщений, где грань не растет. При повышении пересыщения начинается рост грани при относительном пересыщении d (индекс d означает конец «мертвой» зоны, dead-зоны). Качественная зависимость v() для грани в присутствии примеси, как показывают опыты, может быть изображена в виде кривой на рис. 2.1.2.

Рис. 2.1.2. Схематическое изображение зависимости v() На рис. 2.1.2 d — граница инертного интервала («мертвой» зоны), соответствует резкому подъему скорости перемещения ступеней к линейному закону, обозначенному штриховой линией.

Следует заметить, что концентрации другого компонента (примеси) могут быть выражены различным образом. Так, промилле означает тысячную долю, а ppm — тысячную долю от тысячной доли. Другими словами, 1 ppm соответствует одной частице примеси на 106 частиц основного вещества. Аналогично, ppb соответствует одной частице примеси на 109 частиц вещества. Количество примеси может быть также определено молярным отношением, т.е. отношением молей примеси к числу молей основного вещества.

Для приготовления растворов использовались вещество марки «осч»

и бидистиллированная вода. Затравочный кристалл в виде пластинки размерами 55 мм2 и толщиной 0,5–1,5 мм полировался смесью воды и глицерина при все возрастающей доле глицерина. Стекло с приклеенной затравкой устанавливалось в кювете так, чтобы скорость потока раствора была параллельна грани (100) и оси z кристалла. Скорость потока раствора U составляла около 30 см/с, точность поддержания температуры в кювете ± 0,02°.

Регенерация затравки в разных опытах проводилась в течение 2– суток. Пересыщение раствора увеличивалось путем понижения температуры с шагом 0,3°. При каждой температуре (каждом пересыщении) проводились измерения в течение 5 мин. Пересыщение вычислялось с использованием зависимости равновесной растворимости от температуры где для ADP а = 0,1673 масс. доли и b = 0,0084 масс. доли/град., T — температура по шкале Цельсия.

Исходная концентрация раствора определялась по точке насыщения.

Ее можно было считать постоянной в течение всех измерений ввиду малости кристалла и его низкой скорости роста.

При регенерации затравки сначала образуются холмики с параболическими контурами. Далее на склонах холмиков появляются плоские участки, соответствующие грани (100). Если выход дислокации оказывается на плоском участке, на нем развивается дислокационный ростовой холмик.

Каждый холмик имеет эллиптические контуры и наклон, зависящий от азимута в плоскости грани. Наклон можно измерить в направлении оси z кристалла (т.е. p z ) и в направлении оси x (т.е. p x ).

Описываемый метод позволяет наблюдать конкуренцию холмиков роста. Чем круче холмик, тем выше R () в этом месте грани. Этот холмик вытесняет другие холмики. С изменением пересыщения происходит смена холмика роста на другой доминирующий холмик, что определяется зависимостью p() для разных центров роста.

Результаты, типичные для функционирования одиночной дислокации, приведены на рис. 2.1.3. Измерения были проведены для наклона в направлении оси x. Из рис. 2.1.3 видно, что р x () и v x () линейно увеличиваются с увеличением пересыщения. Нормальная скорость роста R() изменяется по параболическому закону.

Наклон холмика р, образованного одиночной дислокацией, линейно изменяется с изменением величины :

где mh — вектор Бюргерса дислокации, длина которого равна m элементарным периодам.

Для нормальной скорости роста грани получается Рис. 2.1.3. Зависимости нормальной скорости роста R для грани (100) ADP, наклона р x и скорости перемещения ступени v x для холмика роста, образованного одиночной дислокацией (темные и светлые точки соответствуют измерениям, проведенным в разные дни) Параболическая зависимость R от указывает на отсутствие конкуренции ступеней за вещество, доставляемое к ним объемной или поверхностной диффузией, поскольку v x оставалась линейной при увеличивающемся p x (), т.е. при сближении ступеней. Таким образом, роль поверхностной диффузии в изученном интервале пересыщений незаметна.

В предположении одиночного источника с m = 1 можно найти x из выражения р, используя, например, данные рис. 2.1.3. При этом принимается, что h = 7,53, т.е. высота ступени равна параметру элементарной ячейки вдоль оси x или y. Ввиду анизотропии формы холмика роста его наклон зависит от азимута в плоскости грани. Используя отдельно измеренные значения p x и p z, можно вычислить для Так были получены оценки краевой энергии для двух ориентаций ступеней на гранях {100} кристаллов ADP.

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что наклон холмика роста вблизи источника ступеней определяется анизотропией формы равновесного двумерного зародыша, т.е. анизотропией величины. Однако приводимые данные получены при измерениях вдали от источника, и, следовательно, наклон зависит еще и от анизотропии скорости перемещения ступени, т.е. от анизотропии величины.

Было показано, что спирали прямоугольной формы одиночного источника (m = 1) имеют вдали от источника наклоны, которые могут быть выражены как где — разность химических потенциалов раствора и кристалла.

Если, то из выражений (2.1.3) можно достаточно точно опz z ределить величины x и z.

Для группы дислокаций протяженностью L имеются другие теоретические выражения для p x и p z :

При больших L величины p x и p z будут слабо зависеть от, и в этом случае из приведенных формул определить величины x и z нельзя.

Экспериментальные кривые p x () и R () для сложного группового источника показаны на рис. 2.1.4. Они соответствуют двум холмикам роста, которые образовались на группах дислокаций протяженностью L.

Рис. 2.1.4. Ростовые характеристики двух холмиков роста Черные точки соответствуют одному холмику, крестики — другому Зависимость v x () линейна и одинакова для разных групповых источников, которые, однако, отличаются друг от друга по величине и форме зависимости p x (). К тому же зависимости p x () явно нелинейны.

Для группового источника с круглой спиралью справедливы выражения При условии, что, величина p x ( ) увеличивается линейно, а при обратном неравенстве наклон достигает максимального ется линейная зависимость Линейные зависимости от для двух разных групповых исpx точников несколько отличаются друг от друга (см. вставку на рис.

2.1.4). Поскольку величины и h теперь известны для одиночного источника, то можно оценить значения L и m для разных групповых источников. Линейные зависимости (2.1.6), показанные на вставке, позволяют найти средние параметры L и m двух групповых источников, которые равны соответственно m 1 = 11,81,2, L 1 = 0,920,06 мкм и m 2 = 6,10,2, L 2 = 0,310,04 мкм.

Таким образом, получена достаточно полная характеристика функционирования как одиночного, так и группового источника ступеней в определенном месте грани (100) АDP. Поскольку, то можно из (2.1.6) вычислить удельную поверхностную энергию торца ступеней, перпендикулярных осям x и y, — x 25 эрг/см2 и оси z — z эрг/см2 соответственно.

Следует также обратить внимание на то, что относительная активность группы дислокаций одного знака, протяженностью L, может быть определена как p h 19rk. Это означает, что активность группы из s дислокаций, каждая из которых имеет вектор Бюргерса h, может быть выше активности отдельной элементарной (m = 1) дислокации в s 1 2L 19rk раз. Из этого выражения следует, что эта относительная активность группы дислокаций должна падать с увеличением пересыщения, поскольку радиус критического зародыша уменьшается вместе с ним. Если вектор Бюргерса каждой из дислокации в группе равен mh, то ее относительная активность возрастает еще в m раз. Очевидно, что для одиночной дислокации с вектором Бюргерса mh относительная активность равна m.

Скорость перемещения ступени в том и другом случаях (рис. 2.1.3 и 2.1.4) описывается линейной функцией пересыщения, т.е.

Это позволяет вычислить значения кинетических коэффициентов ступеней одинаковой ориентации для одиночного источника и для группового.

Расхождение этих величин вполне объяснимо, поскольку реальные склоны холмиков роста образованы неодинаковыми ступенями по высоте и расстоянию между ними. Кроме того, различие может быть связано с влиянием случайных примесей. Так или иначе, получена оценка кинетического коэффициента ступени, распространяющейся по грани вдоль оси x кристалла, которой ранее не было.

Как следует из опытов, объемная и поверхностная диффузия не играет роли, поэтому из температурной зависимости R () можно получить температурную зависимость x для группового источника в виде где A активации Е получилась равной 13 ккал/моль. Она определяется в основном дегидратацией мест роста и самих частиц, участвующих в построении кристалла.

В итоге применение интерференционного прибора и соответствующей методики измерений позволило сделать новый существенный вклад в понимание кинетических процессов роста граней кристаллов.

2.2. Кинетика роста граней бипирамиды {101} кристаллов ADP при разных значениях pH Интерференционным методом проводилось исследование роста граней бипирамиды {101} кристаллов ADP из номинально чистого раствора.

Раствор приготовлялся из соли марки «осч» и дистиллированной воды. Количество примесей — ионов Cr+3, Al+3, Fe+3 — не превышало ppm. Кислотность раствора изменялась добавлением особо чистой щелочи NH 4 ОН. В итоге рН раствора становился равным 4,4. Собственное исходное значение рН раствора было равным 3,7.

Затравка вырезалась из кристалла параллельно его грани (101) и приклеивалась к стенке ячейки. Поток раствора поступал к плоскости пластинки под углом 20° и уходил под таким же. Измерения проводились коноскопическим методом c использованием He-Ne-лазера.

По мере роста грани новые концентрические интерференционные полосы появлялись в центре коноскопической картины и радиально расширялись. В ходе эксперимента регистрировалась периодически изменяющаяся интенсивность в выбранной точке интерференционной картины и определялся период изменения интенсивности. Нормальная скорость роста грани R () вычислялась по формуле где n0 — показатель преломления для обыкновенной волны в кристалле ADP, равный 1,52. Было установлено, что период в зависимости от условий изменялся в пределах от 0,2 с до 5000 с, что соответствовало значениям средней скорости R в пределах от 104 до 4 /с. На рис. 2.2. показаны результаты измерений R () на грани (101) ADP для холмиков роста двух разных кристаллов в виде зависимостей Рис. 2.2.1. Результаты измерений нормальной скорости роста на дислокационных холмиках грани (101) кристалла ADP Для кристалла 2 по наклону прямой определялся коэффициент 3,3 10 4 L / m. Из оптических измерений оценивалась величина L 10 4 см. Предполагая, что m = 10, можно было получить вполне приемлемую величину 0,33 см/с. По отсекаемому отрезку с использованием найденного значения величины вычисляется среднее значение 16 эрг/см2 для торца ступени.

На рост кристалла 1, возможно, влияют случайные примеси или сложное ступенчатое строение холмика. Поэтому имеются отклонения от линейного закона в области малых значений.

Измерения скорости роста грани (101) кристалла ADP были проведены также в растворах с рН = 3,6 в интервале пересыщений от 5 10 4 до 2, 2 10 2 (рис. 2.2.2). Для сравнения на нем показаны также результаты, полученные при рН = 4,4.

Как показала обработка измерений для рН = 3,6 с помощью уравнения (2.2.2), значение также получилось равным 16 эрг/см2, а значение имело несколько меньшую величину 0,31 см/с. Полученные значения и для грани (101) кристалла ADP следует считать усредненными без учета их зависимости от направления в плоскости грани. В действительности холмик роста на грани бипирамиды имеет три склона с различающимися и (см. рис. 2.1.1).

Рис. 2.2.2. Зависимость 2/R от для грани (101) кристалла ADP:

— рН = 3,6; – pН = 4,4; — данные расчетов по модели Кабреры – Вермили (для рН = 3,6) Данные измерений при рН = 3,6 были сопоставлены с расчетами по классической модели Кабреры – Вермили. Однако экспериментальная скорость роста грани при низких пересыщениях была ниже, чем модельный расчет. Это означает, что в растворе имелись активные случайные примеси, дополнительно тормозящие рост при малых пересыщениях.

Приближенную трактовку результатов измерений можно провести по следующей схеме. Нормальная скорость роста грани равна R pv.

В присутствии стопоров Кабреры – Вермили эта величина может быть представлена выражением где l — расстояние между стопорами, R 0 и R — нормальные скорости роста грани в отсутствие примеси и при ее наличии соответственно, d — предельное пересыщение, ниже которого грань не растет.

Из опытов следует, что d 0, 25 %. Тогда, зная скорость роста R0 () в отсутствие примеси при более высоких пересыщениях, можно экстраполяцией оценить величину R0 ( ) при 1%. Поскольку, то по известному значению 16 эрг/см2 можно найти концентрацию стопоров на поверхности грани 1 10 9 см–2. Если приl менение модели стопоров Кабреры – Вермили верно, то можно оценить концентрацию примеси в растворе 2 1016 см–3, т.е. около 0,3 атомных долей или около 0,3 ppm. Столь малое содержание примеси в данном случае играет весьма существенную роль.

Уменьшение влияния примеси при переходе от раствора с рН = 3,6 к раствору с рН = 4,4 объясняется, по всей вероятности, изменением гидратации ионов и понижением их способности формировать стопоры.

Возможным способом изменения скорости роста грани является прямое воздействие рН через концентрацию H 3 O+ и увеличение концентрации 2.3. Роль дислокационной структуры в кинетике роста грани (101) кристаллов ADP [8] Сочетание рентгеновской топографии с лазерной интерферометрией позволяет наблюдать дислокации, рельеф грани, наклон p() у разных дислокационных источников ступеней, измерять R () и вычислять v (). Эти проведенные для грани (101) кристалла ADP измерения позволили уточнить полученные ранее значения удельной свободной поверхностной энергии торцов ступеней и их кинетических коэффициентов.

В проведенных опытах раствор набегал на участок грани (101) кристалла ADP размером 3 6 мм2 под углом 25°. Растворы были приготовлены из вещества марки «осч» и дистиллированной воды. Температура насыщения была 35°, величины рН — 3,65 и 4,4. На рис. 2.3.1 показана зависимость R () на одиночных дислокациях для pH 4, 4.

Там же отмечены значения R () на пучках дислокаций одного знака, указывающие увеличенную скорость роста, которая обусловлена их сложной структурой.

R, 10–7 см/с Если расстояние между выходами дислокаций одного знака меньше величины 4 rk, то это приводит к повышенной скорости роста по сравнению с ростом на одиночной дислокации (два черных квадрата на рис. 2.3.1). Если же 4 rk меньше указанных расстояний или линии дислокаций в пучке расходятся по мере роста грани и расстояния между их выходами становятся больше, чем 4 rk, скорость роста грани падает до уровня, обеспечиваемого одиночными дислокациями.

Для одиночных дислокаций, несмотря на разные по направлению и величине векторы Бюргерса b1 [100], b2 [101], b3[001], при росте в чистом растворе и в растворе с CrCl 3 получались одинаковые нормальные скорости роста R(). Это возможно, если проекции всех перечисленных векторов Бюргерса на нормаль к грани равны между собой. При более низких значениях pH (в частности, при pH = 3,65) скорость роста на отдельных дислокациях и пучках ниже, чем при pH = 4,4 (см. рис. 2.3.2).

Это можно объяснить изменением концентрации и состояния строительных элементов кристалла и адсорбционного слоя на грани.

Рис. 2.3.2. Зависимость R() для грани (101) кристалла ADP при рН = 3,65 (1, 2 — пучки дислокаций; 3 — для вектора Бюргерса [001] при росте в чистом растворе; 4 — b = [001] при росте с 70 ppm CrCl 3 ) При значениях рН = 3,5; 4,4 равновесие реакции сдвинуто влево, так что концентрация ионов NH остается постоянной.

Однако расчет показывает, что при рН = 3,65 имеется 4% свободной кислоты H 3 PO 4, а при рН = 4,4 количественное соотношение между рН = 3,65 на растущей поверхности образуется слой адсорбированных молекул H 2 PO или H 3 O, препятствующих росту.

В растворе с рН = 4,4 при пересыщении 2 10 2 добавление CrCl 3 в количествах 70 ppm не сказывалось на скорости роста. При том же пересыщении при рН = 3,65 наличие CrCl 3 ведет к снижению скорости роста как на одиночных дислокациях, так и на пучках. При этом, однако, инертный интервал пересыщения не был обнаружен (рис. 2.3.2).

Ионы Cr3+ в водных растворах образуют смешанные гидроксиаквакомплексы. Равновесие комплексов по реакции смещается с уменьшением рН вправо, т.е. количество аквакомплексов увеличивается. Аквакомплексы Cr3+ менее устойчивы, чем гидроксикомплексы, поэтому количество адсорбированных ионов Cr3+ на поверхности кристалла увеличивается. Это приводит к уменьшению скорости роста. Ионы Cr3+ при адсорбции изменяют и, но не образуют стопоры, поскольку «мертвая» зона не наблюдается.

2.4. Анизотропия роста на дислокационных холмиках грани (101) кристаллов ADP [8] Как следует из симметрии грани, ростовой холмик на грани (101) кристалла ADP имеет вид трехгранной вицинальной бипирамиды. Он дает интерференционную картину, показанную на рис. 2.4.1. Один склон — «нижний» (1) — направлен к смежной грани призмы, два других — (2) и (3) — к соседним граням бипирамиды. Замечено, что вицинальная грань 3 становится круче по мере удаления ступени от центра холмика. Это явление, возможно, связано с образованием макроступеней.

Данные измерений средних скоростей для каждого из склонов представлены на рис. 2.4.2. Для склона 1 наблюдается нелинейность зависимости v(). Причиной этого может быть перекрытие полей поверхностной диффузии, питающих ступени на склоне, либо перекрытие потоков объемной диффузии или объединение элементарных ступеней в макроступени.

Рис. 2.4.1. Картина интерференции на холмике роста на грани (101) кристалла ADP Проведенные оценки не исключают первой причины из перечисленных, но вклад перекрытия полей объемной диффузии оказался незначительным.

Образование макроступеней начинается с некоторого пересыщения и может быть основной причиной нелинейности v() при прямом встраивании частиц, как это было характерно для граней призмы.

Результаты измерений наклонов склонов 1, 2 и 3 холмика, возникшего на пучке дислокаций, показаны на рис. 2.4.3.

Разные наклоны холмика на сложном дислокационном источнике, состоящем из цепочки выходов дислокаций длины L, с суммарным вектором Бюргерса b mh, описываются выражением где g = 1,82 — коэффициент, учитывающий зависимость скорости v() от длины полигонизованной ступени (при m = 1) с расстоянием между ее витками, равным 18,85 rk 19rk.

Рис. 2.4.3. Зависимость р() для разных склонов холмика По данным всех измерений для ступеней всех склонов было найдено среднее значение 15 эрг/см2, не сильно отличающееся от среднего значения для граней призмы 20 эрг/см2. Полученные для разных склонов значения 1 0,35 см/с, 2 0,5 см/с и 3 0,8 см/с.

Из нелинейной зависимости р() (рис. 2.4.3) можно оценить величины L 3,7 10 5 см и m 3.

Немонотонность зависимости р() может отражать немонотонность зависимости средней высоты ступеней от пересыщения. Наличие дислокаций приводит практически к тем же особенностям кинетики роста граней {101}, что и граней {100}. Изменения скорости роста граней {101} кристаллов ADP в процессе роста связаны с изменениями дислокационной структуры кристалла. Нелинейность р() определяется внутренней структурой источника роста или объединением элементарных ступеней в макроступени. Различие в скоростях роста граней {101} и {100} обусловлено прежде всего различием кинетических коэффициентов ступеней, но не удельной поверхностной энергией торцов ступеней.

Важнейшим вопросом является возникновение дефектов в процессе роста [9]. Известно, что ростовые дефекты, как правило, трудно поддаются исправлению. Качество кристаллов (их структурное совершенство и однородность) следует обеспечить в процессе их выращивания. Вместе с тем дефекты, появившиеся в процессе роста, оказывают влияние на последующий рост кристалла.

Ступени разных склонов ростового холмика по-разному захватывают примеси, и материалы, отложенные ими, отличаются друг от друга параметрами решетки. Независимо от направления потока большая часть захваченной примеси принадлежит склону 3. Ориентация ступеней играет здесь более существенную роль, чем их высота. Захватываемые частицы являются частицами примеси и растворителя в молекулярной форме и также в коллоидном виде. Эти микродефекты вызывают внутренние напряжения и аномальную двуосность, для которой характерны повороты оптической индикатрисы в разных элементах объема кристалла. Включения могут содержать комплексы с молекулами воды и соли.

§ 3.   Кинетика роста граней призмы кристаллов     KDP, ADP и DKDP [10]  Определение зависимостей R(), р() и v() 3.1.

для граней призмы KDP Использование интерференционного метода изучения роста кристаллов позволило провести одновременные измерения R(), р() и вычислить v() для граней призмы кристалла KDP как в чистом растворе при разных температурах, так и в присутствии в растворе ионов Cr3+.

Данные измерений без специального введения примесей представлены на рис. 3.1.1 и 3.1.2.

Рис. 3.1.1. Влияние пересыщения на величины R(), р() и v() грани (100) кристалла KDP (точки на кривой v() получены на разных холмиках).

грани (100) кристалла KDP (точки получены на разных холмиках).

Температура насыщения раствора Т е = 42,22°С На обоих рисунках наблюдается монотонная нелинейная зависимость v () и R () и немонотонная зависимость p () с явно выраженным минимумом при некотором значении пересыщения.

Из сравнения рисунков следует, что при более высокой температуре при тех же пересыщениях R () несколько выше, чем при низких, а v() значительно выше. Наклон р() уменьшается, а минимум его смещается в область повышенных пересыщений.

Добавление в раствор ионов Cr3+ дает похожую картину (рис. 3.1.3 и 3.1.4).

Рис. 3.1.3. Зависимость v () для грани (100) кристалла KDP (1 — «чистый» раствор; 2 — концентрация 3·10–6 моль Cr3+ на моль KDP;

3 — концентрация 5·10–6 моль Cr3+ на моль KDP) Рис. 3.1.4. Зависимость р () для одного из холмиков роста на гранях (100) KDP (1 — «чистый» раствор; 2 — концентрация 3·10–6 моль Cr3+ на моль KDP; 3 — концентрация 5·10–6 моль Cr3+ на моль KDP) Вместе с увеличением содержания примеси Cr3+ кривые v() и р () смещаются в область более высоких пересыщений. Нелинейный характер зависимости v() связан с влиянием случайных примесей в номинально чистом растворе, а затем и с добавлением к нему ионов Cr3+.

Имеется «мертвая» зона как для v(), так и для R(), заканчивающаяся при пересыщении около d 2 10 2. Затем эти скорости слабо растут и при * 0,04 10 2 0,045 10 2 резко нелинейно поднимаются. Величина несколько увеличивается в присутствии ионов Cr3+.

При зависимость v() стремится к линейной v b, где b C e. Зная и Сe, по наклону прямой можно вычислить величину.

Из рис. 3.1.1 следует, что 7, 2 10 2 см/с, а из рис. 3.1. 12, 2 10 2 см/с. Это означает, что кинетический коэффициент увеличивается с повышением температуры.

При тех же пересыщениях, где скорость перемещения ступеней круто поднимается, значения наклонов р() достигают минимума. При величина R() также резко возрастает и приближенно описывается выражением Качественное объяснение кривых v() состоит в следующем. При низких пересыщениях ступени не перемещаются, так как на изломах, торцах ступеней и террасах успевают накапливаться примеси, затем с ростом пересыщения d начинается их движение, все еще замедляемое примесями. Только при начинается быстрое продвижение ступеней. Можно предположить, что примесь влияет в виде стопоров Кабреры – Вермили, но они либо десорбируются ввиду сравнительно малого времени жизни, либо сдвигаются движущейся ступенью. При повышенных пересыщениях примеси не успевают адсорбироваться, стопоры не формируются и скорость v() резко возрастает. При еще более высоких пересыщениях примеси практически не сказываются на величине скорости v() и кривая v() переходит в прямую, продолжение которой в сторону малых пересыщений проходит через начало координат.

Образование стопоров требует некоторого времени, соизмеримого со временем отложения одного ряда вдоль ступени 1 h v или со времеh R. Эти времена для h 10 см, v 4 10 см/с и R 5 10 7 см/с составляют соответственно 0, 25 10 3 с и 0, 2 с.

Можно сделать некоторые оценки в отношении образования и действия стопоров на поверхности террас. Вероятность найти частицу примеси в объеме раствора равняется сi, где с i — концентрация примеси, измеряемая в см–3. Если ( — объем частицы в кристалле), то величина сi будет равна вероятности встретить частицу примеси на минимальном расстоянии перед переходом ее на поверхность кристалла.

Дегидратация места присоединения и самой частицы связаны с затратой энергии E i. С учетом этого величина потока примеси на грань кристалла может быть записана в виде где v 1012 с–1. Степень покрытия примесью террасы перед ступенью Для торможения роста достаточно критического покрытия кр стопорами где rk kT, h 2 — площадь места адсорбции. Если нормальная скорость роста грани настолько велика, что > R k, Rk ), то действие примеси снимается.

Естественно, на особых участках кривых R(), р(), v() должна преобразовываться морфология ростового холмика. Изменение формы холмика вызывается увеличением v() вдоль направления длинной диагонали ромба в 5–6 раз. При > на склонах холмика сначала появляются борозды, а затем макроступени разной высоты и ориентации.

Измерения формы и поворота холмика дают усредненные значения v() 3.2. Нормальная скорость роста грани призмы ADP, наклон холмика роста и скорость движения ступеней в присутствии CrCl Интерферометрическое изучение ростовых процессов проводилось также на кристаллах ADP в присутствии примеси.

На рис. 3.2.1 видно, что кривые R(), р() и v() очень похожи на такие же зависимости для призмы KDP.

Рис. 3.2.1. Ростовая характеристика холмика на грани (100) ADP (температура насыщения 34,98С; pH = 3,9; 1,52·10–5 моль Cr3+ Наличие «мертвой» зоны, нелинейность v(), R() и немонотонность р() также четко следуют из этих измерений. Лишь при некоторых пересыщениях не удалось измерить эти величины, особенно выявить минимум р(), хотя его наличие не вызывает сомнений. Он расположен несколько выше пересыщения 4, 2 10 2. Наблюдаемый на рис. 3.2.1 ход кривых получен при рН = 3,9 при введении в раствор 1,52 10 5 моль Cr+3 на моль ADP, т.е. 7,9·10–4% от массы растворенного вещества. Штриховой участок р() и v() соответствует временному исчезновению холмика, сильно уменьшающего наклон. По этой причине трудно соединить два участка зависимости р() даже приблизительной штриховой кривой. Следует также отметить, что при >> * происходит преобразование формы холмиков.

По заключительному отрезку кривой v () можно вычислить кинетические коэффициенты ступени на грани (100) ADP. Ранее полученное значение соответствует начальному участку кривой при малых, где примеси сильно снижают кинетический коэффициент.

3.3. Кинетика роста грани призмы кристаллов DKDP На кристаллах DKDP измерений, подобных измерениям для ADP и KDP, очень немного. Возможно, это связано с дороговизной тяжелой воды и дополнительным фактором, которым является степень дейтерирования. Дейтерированный раствор был получен растворением дигидрофосфата калия в тяжелой воде и имел степень дейтерирования около 92%. Растворимость DKDP в таком растворе определяется уравнением Результаты измерений v() показаны на рис. 3.3.1. Разные точки на рисунке соответствуют разным холмикам. Переход к степени дейтерирования, равной 85 %, ведет к изменению растворимости Видно, что v () при этом уменьшается, а сильно возрастает.

Рис. 3.3.1. Зависимость v() для грани призмы кристалла DKDP (кривая 1 соответствует степени дейтерирования 92%, кривая 2 — 85%) Для линейных участков кривых, имеющих место при больших пересыщениях, можно найти наклон dv d Ce. Из кривой 2 следует dv d Ce b 0,81 102 см/с. При температуре 28 °С равновесная растворимость С е в частицах равна 1,49·1021 в см3, объем 9,7 10 23 см3. Таким образом, кинетический коэффициент ступени при степени дейтерирования 85% получается равным 5,6·10–2 см/с.

Аналогичная оценка для степени дейтерирования 92% при температуре 33°С дает кинетический коэффициент ступени около 7,9·10–2 см/с.

Найденные значения кинетических коэффициентов могут быть использованы как для проверки теоретических расчетов, так и для выращивания монокристаллов.

§ 4.   Влияние  примесей  на  кинетику  и  морфологию  граней кристаллов KDP и ADP [11, 12]  4.1. Воздействие случайных примесей на рост граней призмы ADP и KDP Как известно, механизм влияния примесей может заключаться в отравлении изломов, блокировании торцов ступеней и в изгибе и остановке ступеней на гладких участках граней. Соответственно адсорбция активной примеси протекает на изломах, гладких участках торцов ступеней и на террасах между ступенями. Эффективность влияния примеси определяется во всех трех случаях величиной энергии адсорбции, от которой зависит время жизни частицы примеси в адсорбированном состоянии. Играет роль и соотношение скоростей поступления на растущую поверхность частиц примеси и частиц собственного вещества.

Большую трудность при выращивании совершенных монокристаллов вызывают случайные примеси, составляющие ансамбль разных элементов и соединений. Они же мешают изучать воздействие специально вводимых примесей.

При использовании интерференционных методов было выполнено подробное изучение кинетики роста граней и морфологии растущей поверхности граней призмы ADP и KDP при разных пересыщениях в номинально чистых растворах и со специальным добавлением примеси.

Соль KDP содержала примеси Al, Fe в количестве 10–4 масс.%, Cr, V, Mo в количествах 10–6%; соль ADP имела примеси Al, Fe на уровне 2·10–4 %, Cr, V, Mo, Co значительно меньше — около 2·10–6%. Имелись и другие примеси: Mg, Pb, Zn, Si. Как следствие, измерения скорости перемещения ступеней указывают на наличие инертного интервала пересыщений для номинально чистого раствора. Это означает, что перечисленные примеси в той или иной степени являются активными, и в первую очередь, как установлено ранее, трехвалентные ионы металлов.

Изменения рельефа призмы кристаллов в номинально чистых растворах с изменением пересыщения происходят сложно и своеобразно.

На рис. 4.1.1 эти изменения показаны для граней призмы ADP.

Рис. 4.1.1. Изменение формы холмиков роста и образование макроступеней на гранях призмы ADP с повышением пересыщения : а) = 0,83·10–2 ;

б) = 1,24·10–2 ; в) =1,49·10–2 ; г) =2,01·10–2; д) =2,73·10–2 ;

е) =3,29·10–2. Стрелкой показано направление потока раствора При повышении пересыщения от а) к в) на некотором удалении от вершины холма формируются неправильной формы макроступени. Затем при состоянии раствора г) макроступени исчезают. Далее около пересыщения д) эллиптический по форме холмик роста изменяет свой эксцентриситет и поворачивается на угол 10–15, а его наклон уменьшается. При дальнейшем увеличении пересыщения вновь возникают макроступени е).

Образование макроступеней при повышенных пересыщениях хорошо известно. Оно связано с неоднородностью пересыщения на поверхности, усиливающейся при неоднородности потока раствора, омывающего кристалл. Образование макроступеней при сравнительно малых пересыщениях ранее не было обнаружено. Минимум наклона p() был объяснен нелинейностью функции v(). На интерферограмме г) виден новый возникший центр роста, который с повышением пересыщения подавляет прежний центр. Это явление обусловлено наблюдаемым пересечением зависимостей p() для разных центров роста. Рисунок 4.1. показывает данные измерений p() и v() в направлении [001] на грани призмы кристалла ADP. Температура насыщения раствора была равной 32,4С.

Рис. 4.1.2. Зависимость скорости перемещения ступени v z и наклона холмика р для направления [001] от пересыщения на грани призмы (100) ADP На рис. 4.1.2 хорошо выявляется инертный интервал пересыщений («мертвая» зона), расположенный от 0 до 0,4·10–2, где движение ступеней вообще не регистрируется. Граница этого интервала, как уже отмечалось, обозначается символом d. Другим характерным пересыщением является, при котором кривая v() круто возрастает. В данном случае 1,5·10–2. После 2,5·10–2 кривая v() выходит на прямую, проходящую через начало координат.

Медленный рост в интервале от 0,4·10–2 до 1,5·10–2 был объяснен действием адсорбированных на поверхности сравнительно подвижных стопоров, образованных случайными примесями, прорыв ступеней через которые происходит при пересыщениях в окрестности.

Данные рис. 4.1.2 позволяют определить кинетический коэффициент ступени и поверхностную энергию торца ступени, параллельной оси х кристалла. Для линейной части зависимости v() можно вычислить значение z, которое при 31С для ADP получается равным 0,5 см/c.

Минимум p() выражен сравнительно слабо. Образование макроступеней происходит при = (1–2)·10–2, а изменение формы и поворот холмика роста наблюдается в области наибольшей крутизны v().

Для кристаллов KDP изменение наклона и формы холмика более существенно. Значение определялось только температурой роста и чистотой раствора. Результаты измерений для грани (100) представлены на рис. 4.1.3.

Рис. 4.1.3. Влияние пересыщения на скорость движения ступеней и наклон холмика для направлений их минимальной (индекс 1) и максимальной (индекс 2) скорости на грани призмы КDP.

Угол измерен между вектором v 2 и направлением [100] Для КDР линейные участки v 2 и v 1 соответствуют почти постоянному значению. Это означает, что направление максимальной скорости движения ступеней составляет угол 20 с направлением [100], т.е. большая ось эллиптического холмика не совпадает с осью х кристалла. Для КDP была определена поверхностная энергия торца ступеней, двигающихся с минимальной скоростью, равная 1 = 16,7 эрг/см2. Это стало возможным на основе предположения, что линейный участок p 1 () в интервале от 2·10–2 до 3,35·10–2 отвечает одиночной дислокации.

Данные рис. 4.1.3 позволяют оценить роль анизотропии в плоскости грани (100) КDP. Величины v 1 и v 2 соответствуют направлениям с наименьшей и наибольшей скоростями распространения ростовых ступеней. Крутизна холмика дается значениями р 1 и р 2 для этих же направлений. Поскольку нормальная скорость грани R = pv и для грани в целом она постоянна, то v 1 /v 2 = p 2 /p 1. Из рисунка видно, что 1 2, и это определяет положение максимума v 2 /v 1.

Если допустить, что стопоры распределены равномерно, то прорыв ступеней происходит для ступеней той ориентации, для которой имеет минимальное значение, т.е. для ступеней, движущихся со скоростью v 2. Действительно, 2r k становится меньше расстояния между стопорами, если нормальная скорость роста грани R * — нормальная скорость роста грани при *. Отсюда следует величина отношения 1 2 1, 4 1,5. Отношение скоростей v 1 /v 2 в интервале малых пересыщений 2·10–2 4·10–2 приблизительно равно 1 / 2. Этот факт свидетельствует о том, что в изученных условиях анизотропия v определяется анизотропией. Начало изменения формы и поворота оси холмика точно отмечается началом изменения угла.

Немонотонность изменения наклона холмика с ростом пересыщения наблюдалась ранее. В случае KDP глубина минимумов р 1 и р 2 существенно различна (рис. 4.1.3). В том направлении, где ступени движутся быстро со скоростью v 2, минимум р 2 почти равен нулю. При одной и той же зависимости скорости v() для одного и того же направления, но для различных холмиков, глубина минимумов неодинакова, т.е. зависит от структуры источника ступеней. Немонотонность p() обусловлена нелинейным возрастанием v(), а она, в свою очередь, связана с влиянием примесей. Обе эти зависимости дают типичный вид функции R().

Немонотонность наклона для единичной дислокации была объяснена условиями движения спиральной ступени с нелинейной зависимостью v(). В центре спирали ступень неподвижна, поскольку ее кривизна здесь равна критической в соответствии с уравнением Гиббса–Томсона.

По мере удаления от центра спирали кривизна уменьшается и действующее пересыщение возрастает вплоть до пересыщения вдали от начала ступеньки, где ее кривизна мала. Это верно, если режим кинетический, и идет только прямое встраивание частиц в ступень. При нелинейном увеличении скорости движения ступеней с ростом пересыщения, каким бы ни было значение пересыщения в объеме раствора, части спирали, прилегающие к вершине холма, перемещаются при медленнее периферийных не только потому, что действующее пересыщение здесь ниже ввиду эффекта Гиббса–Томсона, но и потому, что при нелинейной кинетике кинетический коэффициент при малых низок, а при удалении от центра за счет повышения значения увеличивается.

Низкое действующее пересыщение в присутствии примеси дает медленное движение ступеней с почти линейной зависимостью где ' — кинетический коэффициент ступени в этой области пересыщений. При том же объемном пересыщении действующее пересыщение становится выше на некотором удалении от центра спирали, влияние примеси снимается и движение ступеней происходит с более высоким кинетическим коэффициентом. Пусть здесь имеется также линейная зависимость где '' '. Вместе с тем нормальная скорость роста R() = рv постоянна в пределах действия дислокационного холмика. Поэтому наклон вдали от центра источника равен где p 0 — наклон вблизи выхода дислокации. Таким образом, при пересыщении, стремящемся к, происходит уменьшение наклона р().

При дальнейшем увеличении объемного пересыщения действующее пересыщение в центральной части спирали повышается и кинетический коэффицент возрастает до ''. Тогда практически все участки движутся со скоростью v Ce и р() начинает расти вместе с. Так образуется минимум р().

По-видимому, это качественное рассмотрение верно и при азимутальной анизотропии. В том направлении на грани, которое имеет наиболее сильно различающиеся значения ' и '', минимум р() выражен сильнее. Действительно, на рис. 4.1.3 около подъем для v 2 круче, чем для v 1, т.е. ('/'') меньше для v 1, чем для v 2. Для сложного источника наклон дается выражением и выводы, сделанные для простого источника, в общем, сохраняются.

При L rk, что верно для больших, c возрастанием наклон холмика уже почти не изменяется, кривизна становится малой уже в пределах первого витка и р() начинает стабилизироваться при условии 19 kT1 2 L, где 1 — определенное пересыщение. Минимум р() обнаруживается только при 1, если также выполняется неравенство 1. Глубина минимума зависит от отношения / 1. Оценка влияния величины L при рассмотрении движения квадратной спирали показывает увеличение отношения р/р 0 вместе с ростом L.

Образование макроступеней на одном из ростовых холмиков в присутствии примесей иллюстрируется на рис. 4.1.4. Макроступени занимают два противолежащих сектора, причем угол сектора увеличивается с повышением. Общее объяснение наблюдаемых явлений, вероятно, состоит в следующем. При пересыщениях, близких к, элементарные ступени прорываются через частокол стопоров. Прорыв протекает сначала в направлении с меньшой величиной. Скорость движения ступеней после этого возрастает многократно. Первая же прошедшая через частокол ступень оставляет за собой террасу с меньшей плотностью адсорбированных примесей, что способствует прорыву следующей ступени и т.д. Случайное торможение любой ступени приводит к образованию макроступени.

Рис. 4.1.4. Образование макроступеней на грани призмы КDP; а) – г) обозначают интерферограммы; д) и е) – фотографии рельефа поверхности, соответствующие картинам интерференции б) и в). Наблюдения проводились при пересыщениях: а) = 4,52·10–2; б), в) = 4,82·10–2; г) =5,13·10–2.

Формирование макроступеней начинается в том направлении, где скорость перемещения ступеней максимальна (см. стрелку А на е)) 4.2. Влияние специально вводимых примесей Для изучения механизма влияния примесей трехвалентных металлов были поставлены опыты по измерению роста кристаллов при введении в раствор разных количеств примеси [12]. Показанные на рис. 4.2. кривые р(), R(), v() для грани (100) KDP, которые построены в присутствии ионов хрома, аналогичны тем, что получены ранее. Подробные и точные измерения позволяют заметить некоторые новые детали, хотя по-прежнему сказывается действие набора случайных примесей (кривые 1 на рис. 4.2.1). Форма кривых 2–5 подобна кривым, полученным без добавления примесей.

р, 10– R, 10–6 см/с содержании ионов Cr3+ Рис. 4.2.2. Зависимости d и от содержания примеси С i Значения d и определены по кривым v() и R() рис. 4.2.1. Из рис. 4.2.2 следует, что случайных примесей, эквивалентных действию ионов Cr3+, в растворе содержится около 1 частицы на 106 частиц KDP.

В дополнение к приведенным выше результатам изучения влияния ионов Cr3+ на рост граней призмы кристалла KDP опишем результаты детальных интерферометрических исследований in situ других активных ионов — Fe3+ и Al3+. Эти исследования были предприняты для уточнения полученных ранее результатов и получения закономерных связей между v() и концентрацией примеси. Скорость потока раствора через ячейку в эксперименте равнялась 30 см/с, что достаточно для обеспечения кинетического режима. Для приготовления растворов применялась деионизованная вода с удельным сопротивлением 18 МОм/см.

Исходная соль KDP была подвергнута анализу на содержание примесей. Содержание Fe3+ и Al3+ было менее 3 ppm, а Cr3+ — менее 0, ppm. Значение рН насыщенного раствора при 30°С равнялось 4,05.

Примеси вносились в раствор KDP в виде водного раствора FeCl 3 ·6H 2 O, AlCl 3 ·kH 2 O (64 весовых % H 2 O) и Al(NO 3 ) 3, растворенных в азотной кислоте. Объем растворов с вносимыми примесями составлял 1,5·10–3 часть объема раствора KDP.

Для примесей CrCl 3, FeCl 3, AlCl 3 и Al(NO 3 ) 3 при их разной концентрации кривые v() приведены на рис. 4.2.3. Результаты по ионам хрома взяты из рис. 4.2.1 и помещены на рис. 4.2.3 для сравнения их воздействия с другими трехвалентными ионами.

Рис. 4.2.3. Влияние пересыщения на скорость движения ступеней вдоль [001] в присутствии примесей. Температура насыщения раствора 35°С В каждом приведенном случае имеется «мертвая» зона. Точность измерений такова, что можно было регистрировать среднюю скорость v = 10–6 см/с. Таким образом, инертный интервал действительно существует. Начальный подъем кривой может быть представлен эмпирическим уравнением что также указывает на наличие инертного интервала пересыщений.

Так, для примеси FeCl 3 экспериментальные точки на плоскости (v1/2, ) хорошо укладываются на прямую до пересыщения 3 3,5 102 (рис. 4.2.4).

v1/2, (10–1 см/с)1/ Критическое пересыщение определяется разными способами.

Один из них — наблюдение за формой дислокационного холмика роста.

При увеличении пересыщения более его форма переходит от правильной эллиптической к характерной вытянутой.

Другой способ основан на том, что пересыщению соответствует максимум зависимости наклона холмика от. Это связано с резким изменением скорости движения ступени.

Величина растет с увеличением концентрации примеси несколько по-разному в зависимости от вида примеси. Для FeCl 3 при содержании 1 ppm Fe3+ 2,6 0,05 102 ; для AlCl 3 при том же содержании Al3+ = (3,45 0,05)·10–2; для Al(NO 3 ) 3 при той же концентрации ионов Al3+ = (4,50,1)·10–2. Таким образом, из двух последних результатов следует зависимость действия ионов Al3+ от анионного состава солей алюминия.

В случае ионов Fe3+ экспериментальные кривые на рис. 4.2.3 аппроксимируются эмпирическим уравнением Здесь d и s — эмпирические константы, b, d — константы из уравнения (4.2.1), b0 — наклон прямой для номинально чистого раствора. Эта величина несколько отличается для разных исходных растворов, что, по-видимому, связано с наличием случайных примесей. Пользуясь уравнением (4.2.2), можно определить характерные точки на экспериментальной кривой.

Следует отметить, что макроступени при * в приведенных экспериментах никогда не наблюдались. При относительно малых концентрациях примеси до 5 ppm FeCl 3 и до 2 ppm AlCl 3 формирование макроступеней фиксировалось на линейном участке v (). С повышением концентрации примесей пересыщения, при которых образовывались макроступени, уменьшались и стремились к величине. Вообще макроступени возникают в интервале от 4,5·10–2 до 5,5·10–2, т.е. их образование происходит сложным образом.

Объединение ступеней в макроступень достигается вследствие вариации скоростей перемещения ступеней в эшелоне. Интервал пересыdv щений, где производная велика, является более предпочтительным для вариации поверхностного пересыщения и поверхностной концентрации примеси, которые и обусловливают вариацию скорости ступени.

Но, с другой стороны, легкое образование макроступеней не соотdv ветствует точно максимуму и не связано прямо с другими фактоd рами, кроме пересыщения.

§ 5.   Некоторые итоги интерферометрических     исследований роста кристаллов группы KDP  5.1. Особенности методики исследований Итак, в параграфах 2–4 сообщается о новых важных результатах интерферометрического изучения дислокационного роста кристаллов группы KDP. Использовали как коноскопический метод измерения нормальной скорости граней, так и интерферометрию по Майкельсону, которая позволяла измерять не только R(), но и p() и вычислять скорости распространения ступеней v(), а также наблюдать микроморфологию граней. Морфология грани чутко реагирует на любые изменения условий роста.

Интерферометрические опыты требуют тщательной постановки. Для приготовления раствора необходимо брать вещество высокой чистоты, не ниже марки «осч», и дважды дистиллированную воду. Нужно также учитывать инертность материала деталей, которые соприкасаются с раствором. Затравочная пластинка вырезается параллельно исследуемой грани кристалла, полируется, приклеивается к стеклу и устанавливается в измерительной кювете так, чтобы обеспечить ее интенсивное омывание потоком пересыщенного раствора. Интенсивность потока должна быть такова, чтобы кристалл рос в кинетическом режиме. Важным начальным этапом опыта является регенерация затравки, которая проводится в течение длительного времени от нескольких часов до нескольких суток.

Для достижения высокой точности измерений необходимо иметь точные данные о кривой растворимости вещества, поскольку пересыщение задается понижением температуры раствора. Точность поддержания температуры не должна быть хуже, чем 0,1°.

Для осуществления опытов требуются настройка оптической системы и определенные навыки экспериментатора. При использовании гелий-неонового лазера расстояние по высоте рельефа между соседними полосами интерференции соответствует h = 0,23 мкм. После определения расстояния между полосами (в мкм) можно вычислить наклон р.

При росте кристалла толщина раствора между гранью и окном кюветы уменьшается. В результате наблюдается движение полос интерференции. Регистрируя период изменения интенсивности в данной точке интерференционной картины, можно вычислить нормальную скорость роста грани R = h/T. Очевидно, чем меньше длина волны лазера, тем точнее измерения.

5.2. Результаты измерений ростовых параметров грани Применение интерферометрических методов позволило определить важнейшие характеристики послойного роста кристаллов: удельные краевые свободные энергии ступеней или удельные поверхностные энергии торцов ступеней, а также кинетические коэффициенты ступеней. Были определены x = 1,9·10–6 эрг/см и z = 1,2·10–6 эрг/см для ступеней на гранях {100} ADP и соответственно x = x /h = 25 эрг/см и z = z /h =16 эрг/см2. Исходя из этих результатов, среднее значение для ADP, используемое в оценочных теоретических расчетах, принимают равным 20 эрг/см2. Для граней {101} ADP коноскопическим методом были найдены среднее значение = 15–16 эрг/см2 и средняя величина кинетического коэффициента ступени = 0,33 см/с. При изучении анизотропии холмика роста на гранях {101} ADP найдены кинетические коэффициенты ступеней на разных склонах 1 = 0,35 см/с, 2 = 0, см/с и 3 = 0,8 см/с. На грани призмы {100} ADP был определен кинетический коэффициент z = = 0,5 см/с.

Для граней кристаллов {100} КDP были измерены средние кинетические коэффициенты ступеней = 7,2·10–2 см/с при 30°С и = 12,2·10–2 см/с при температуре 40°С. Для граней {100} КDР определено значение = 16,7 эрг/см2 для торцов ступеней, имеющих наименьшую скорость перемещения. Для DKDP для граней призмы {100} измерены средние кинетические коэффициенты ступеней = 5,6·10–2 см/с для степени дейтерирования 85% и = 7,9·10–2 см/с для степени дейтерирования 92%.

Получены данные о влиянии случайных примесей в номинально чистых растворах и о воздействии примесей, специально вводимых в раствор в виде ионов Al3+, Fe3+ и Cr3+. Для объяснения кривых v() при разных концентрациях активной примеси была привлечена модель Кабреры – Вермили. Уравнение Кабреры – Вермили дает возможность оценить зависимость ширины «мертвой» зоны пересыщений от содержания примеси в растворе. Граница этой зоны определяется из выражения где ld — среднее расстояние между стопорами, при котором останавливается движение ступени либо при адсорбции их на террасах, либо на ступенях. При адсорбции стопоров на ступенях l d пропорционально 1 ci, где ci — концентрации примеси в растворе. Тогда d пропорционально ci, т.е. является линейной функцией ci. Если же стопоры образуются на террасах, то расстояние ld пропорционально 1 ci1 2 и d пропорционально ci1 2, т.е. имеет корневую зависимость.

При анализе зависимости ci для всех трех примесей Fe3+, Al3+ и Cr3+ установлено, что ход кривой удовлетворительно описывает корневая аппроксимация типа где а и b — постоянные коэффициенты, различающиеся для разных примесей.

При аналогичной обработке экспериментальных результатов d ci не получено удовлетворительного описания ни линейной, ни корневой зависимостью. Не подходит для объяснения результатов модель только подвижной примеси. Предположение о существовании двух видов примеси (подвижной и неподвижной) в растворе также не соответствует экспериментальным данным. Действительно, увеличение концентрации подвижной примеси в растворе (например, Fe3+) не должно изменять d, если, наряду с этим, имеются в постоянной концентрации примеси другого сорта с большим временем жизни в адсорбированном состоянии.

Для объяснения результатов следует считать примесь прочно адсорбированной на поверхности и предполагать стопорный механизм влияния. Эта модель в общем объясняет наличие d и *, если стопоры распределены случайно, на разных расстояниях друг от друга. Пересыщение d соответствует равенству минимальных расстояний между стопорами, * приблизительно соответствует набору больших расстояний. При значениях пересыщения в промежутке между d и * часть ступеней просачивается через стопоры, обеспечивая ненулевую скорость движения ступеней.

Наличие подвижных примесей отрицается также тем фактом, что скорость перемещения ступеней для всех примесей с увеличением выходит на один и тот же линейный участок. Если бы подвижные примеси продолжали действовать, экспериментальные кривые проходили бы несколько ниже линейного участка, проходящего через начало координат.

Наряду с измерениями скорости движения ступени, необходимы измерения нормальной скорости грани R, поскольку она является важнейшей характеристикой роста кристаллов. Теоретически она может быть формально получена умножением величин p() и v ().

Из приведенных данных видно, что при пересыщениях > * величина v () не зависит от концентрации примеси, будь то Fe3+, Al3+ или Cr3+. Однако нормальная скорость R при тех же пересыщениях явно уменьшается с увеличением количества примеси в виде Fe3+. По существу это означает, что p зависит от концентрации примеси. Кроме того, в этой области пересыщений наблюдается образование макроступеней.

Следовательно, прежний подход к вычислению нормальной скорости роста с использованием уравнения R рv, применявшийся к элементарным ступеням, нужно видоизменить. Скорость движения макроступеней, вероятно, не зависит от содержания примесей, но расстояние между ними увеличивается настолько, что снижается R. Этот процесс сохраняется в широком интервале содержания примеси и значительном интервале пересыщений, которые соответствуют линейному участку v (). Следует также отметить, что в модели влияния стопоров не учитывается возможность просачивания ступеней, когда расстояния между стопорами меньше диаметра критического зародыша. Между тем это явление теоретически рассмотрено ранее Бартоном, Кабрерой и Франком и наблюдалось А.В. Белюстиным при измерении скорости роста граней {100} KDP.

Другим важным результатом является выяснение роли значения рН раствора, от которого зависит строение и способ влияния примесей.

Особенно интересным является установление роли дислокационной структуры. Как было обнаружено, скорость роста на одиночных дислокациях в 1,5–2 раза ниже, чем на пучках дислокаций.

§ 6.   Приборы, методика и результаты    исследований морфологии граней  6.1. Методика АСМ-исследований Принцип работы атомно-силового микроскопа и некоторые результаты исследований роста кристаллов, полученные при его применении, кратко сообщены в учебном пособии [1].

Для изучения холмиков роста на гранях {101} кристаллов KDP ex situ и in situ были приготовлены пластинки KDP размерами 552 см3, плоскость которых параллельна грани (101). Пластинки разрезались на затравки размером 55 мм2. Затравки споласкивались деионизованной водой и прикреплялись на лопатки мешалок. Мешалки вводились в раствор, температура которого была более высокой, чем температура насыщения. Затем температура в сосуде уменьшалась, и затравки подращивались до тех пор, пока на их гранях не отлагался слой 1 3 мм.

Вращение мешалок производилось со скоростью 60 об./мин. Когда процесс роста заканчивался, кристаллы извлекались через слой гексана, нагретого до той же температуры, что и раствор в сосуде для подращивания.

Полученные кристаллы рассматривались в оптическом микроскопе в отраженном свете для обнаружения холмиков роста. Затем они укреплялись на стекле и помещались на столик атомно-силового микроскопа (Digital Nanoscope III). Для исследования использовался контактный метод со стандартным Si-N-острием, имеющим номинальную силу 0, ньютон/м.

Растворы KDP получены из деионизованной воды с удельным сопротивлением 18 МОм/см и соли особой чистоты. Уровень всех примесей был менее 1 ppm, содержание ионов Cr3+, Al3+, Fe3+ было ниже ppb. Растворы вымешивались при температуре 80°С, фильтровались через карбонатные фильтры с размером отверстий 0,02 мкм и выдерживались в течение трех суток при температуре выше 80°С. Концентрация полученных растворов определялась после этого высушиванием до постоянного веса. Равновесная концентрация в молях на литр (молярная концентрация) рассчитывалась по формуле где Т — температура по шкале Цельсия.

Исследование in situ проводилось на тех же образцах и в тех же растворах.

6.2. Морфология дислокационных холмиков и двумерных зародышей при росте граней {101} KDP [13] Важные исследования фигур роста на наноуровне на гранях (101) кристаллов KDP были осуществлены ex situ с помощью атомно-силового микроскопа. Кристаллы, выращенные в неперемешиваемом растворе при 27°C, были извлечены из раствора через слой гексана и подвергались АСМ-осмотру. На грани (101) наблюдается холмик роста с треугольным контуром, имеющий три сектора с тремя разными наклонами. Наиболее крутой склон 1, склон со средним наклоном 2 и наименее крутой склон 3 (см. рис. 2.4.1).

Рис. 6.2.1. Вицинальный холмик на грани (101) KDP (3535 мкм2) Высота ступеней, его составляющих, равна 5, что с учетом погрешности измерений совпадает с половиной параметра ячейки 10,2 в направлении [101] кристалла. Расстояния между ионами К+ в нормальном к грани направлении соответствуют толщине мономолекулярного слоя.

Наклоны холмика треугольной формы вычисляются из выражения где отношения b1 : b2 : b3 1 p1 : 1 p2 : 1 p3 зависят только от анизотропии кинетического коэффициента. Здесь rk — радиус критиkT ческого зародыша. Для KDP 9,68 10 23 см3, для грани (101) 20 эрг/см2. Для холмиков с m = 1, 2 и 3 получены p1 : p2 : p 4,1 : 2,1 : 1. Используя (6.2.1), можно оценить локальные пересыщения для этих трех холмиков. Они равны (5,1 ± 0,1), (4,3 ± 0,2) и (4,0 ± 0,1)% соответственно. Эти пересыщения дают размеры критических зародышей, равные 87, 109 и 117.

Все наблюдаемые спирали были элементарными, каков бы ни был по величине вектор Бюргерса дислокации. Далеко от вершины холмика ступени были эквидистантными. Вблизи же его при m > 1 ступени движутся группами, составленными из числа ступеней порядка m. Наблюдается асимметрия расположения краев ступеней относительно выхода дислокации. Поскольку имеются напряжения вокруг линии дислокации с большим вектором Бюргерса, спиральный холмик должен иметь полый канал радиусом где — модуль жесткости, K — геометрический параметр, близкий к 1.

Действительно в центре многих спиралей наблюдались углубления (рис. 6.2.2, слева направо: холмики на дислокациях с вектором Бюргерса, равным одной, двум и трем единичным высотам ступени; четко видно углубление (сердцевина) на крайней правой АСМ-картине).

Рис. 6.2.2. АСМ-граммы трех ростовых холмиков на дислокациях С использованием (6.2.2) для m 2 получена оценка величины r0 25 нм, в то время как измеренный радиус составил 14 нм. Уточненная теория, учитывающая анизотропию кристалла, дает приблизительно в два раза меньшее значение 13 нм. Таким образом, уточнение дало хорошее согласие с опытом. Сечение сердцевины круговое, что говорит об изотропии краевой энергии ступени. Можно сделать вывод, что анизотропия роста холмика определяется анизотропией кинетического коэффициента.

Рост граней {101} не ограничивается спиральным ростом. На гранях обнаруживались также холмики, состоящие из плоских последовательно лежащих по высоте слоев. Не видно винтовых ступеней на вершине таких холмиков. Холмики наблюдаются на террасах между ступенями дислокационного происхождения. Значит, их образование идет на двумерных зародышах (по 2D-механизму).

АСМ-граммы показывают также следующий процесс. Вблизи центра холмика одна из ступеней тормозится и на нее набегает верхняя ступень. Как следствие, ширина нижней террасы увеличивается и покрывается островками от одинарной до тройной толщины элементарного слоя. Островки высотой всего один слой имеют средний размер 270 нм.

Сами по себе террасы имеют ширину 390 нм в секторе холмика 2 и нм в секторе 3. Не наблюдалось островков в секторе 1, где ширина террас всего 150 нм. Итак, имеется рост как за счет бегущих от дислокационных источников ступеней, так и с помощью слоистых островков.

Среднее расстояние между островками зависит от степени пересыщения и от величины диффузионного пробега частиц по поверхностности s.

Так как пересыщение приблизительно одно и то же для разных секторов холмика, то присутствие или отсутствие островков определяется соотношениями величин ширины террас и диффузионного пробега s. На основании этого можно заключить, что s 200 300 нм. Террасы более узкие, чем s, не имеют островков. На широких террасах частицы могут присоединиться к островку прежде, чем они достигают дислокационной ступени. Отсюда террасы секторов 2 и 3 быстрее покрываются веществом, чем при движении готовых ступеней, и отношение наклонов в их секторах становится аномально высоким p1 : p2 : p 5,6 : 2,2 : 1,0.

При малых пересыщениях образование зародышевых островков невозможно. Тем не менее с увеличением пересыщения частота их появkT kT может быть оценена с помощью выражения Согласно (6.2.3) отношение скорости роста грани путем двумерного зародышеобразования к скорости роста, обеспечиваемого дислокациями, зависит от, и s. Оценки показывают, что при 5% идет дислокационный рост, а при 10% к нему существенным образом присоединяется рост путем двумерного зародышеобразования.

6.3. Морфология граней монокристаллов нитрата бария Ва(NО 3 ) 2 [14] Монокристаллы нитрата свинца и нитрата бария исследуются и применяются в качестве рамановских преобразователей частоты лазерного излучения.

В качестве образцов для изучения на АСМ взяты хорошо образованные кристаллы Ba(NO 3 ) 2 с гранями {111} и {100}, выросшие в ячейке с объемом 50 мл. Температура насыщения раствора была равной 23°С.

Рост наблюдался при температуре выше 21,4°С, что соответствовало пересыщениям ниже 4%. Кристаллы извлекались из ячейки и осушивались специальной бумагой, чтобы избежать вторичной кристаллизации.

Грани кристаллов осматривались in situ и ex situ с помощью интерференционного микроскопа, чтобы сравнить морфологию граней кристаллов до и после извлечения из раствора. Для обнаружения дислокаций был применен поляризационный метод. В АСМ-исследовании использовалась Si 3 N 4 -игла.

В литературе сообщается о двух пространственных группах нитрата бария Ра3 и Р2 1 3, и по морфологическим и кинетическим измерениям грани {111} и 1 1 1 отличаются незначительно. Тем не менее была изучена морфология обеих простых форм. На рис. 6.3.1 показана АСМкартина поверхности грани (111).

Рис. 6.3.1. Морфология грани (111) Ba(NO 3 ) 2 : а) спиральный холмик роста, имеющий на вершине двумерные зародыши (2D-зародыши);

б) концентрические ступени, образованные двумя дислокациями разного знака, с высотой каждой из ступеней, равной d 111 = 4, Наблюдались холмики роста, образованные двойными и тройными спиралями, в местах выхода двух или трех дислокаций одного и противоположного знаков. Форма холмиков отвечает симметрии граней. На фигурах, полученных в поляризованном свете, дислокации были идентифицированы как единичные смешанные и винтовые с векторами Бюргерса b 110 и b 111 соответственно. При некоторых дислокациях были обнаружены полые каналы, радиусы которых составляли от до 15 нм. Замечено, что радиусы каналов растут вместе с числом ветвей спирали. Каналы другого типа, возможно, связаны с торможением ступеней и объединением их в более крупные. Может быть, каналы связаны с краевыми дислокациями.

На рис. 6.3.2а) показаны типичные спиральные холмики на гранях другой простой формы {100}. Холмики имеют немного эллипсовидную двойных слоев высотой 4,1, что эквивалентно межплоскостному расстоянию d 200. Расщепление ступеней не так сильно выражено, как на гранях {111}. В центре спиралей также наблюдаются полые каналы, радиусом 30–50 нм, которые крупнее, чем на гранях {111}. На гранях имеется и другой тип холмиков (рис. 6.3.2б)).

Рис. 6.3.2. Ростовые холмики на грани (100) Ва(NО 3 ) 2 : а) двойная спиральная ступенька, б) холмики с формой параллелограмма Эти холмики имеют вид параллелограммов, вытянутых по [012] на одной и по 01 2 на противолежащей грани. Это говорит об отсутствии центра инверсии в кристаллах Ва(NO 3 ) 2, т.е. кристаллы имеют пространственную группу Р2 1 3. Причины появления таких холмиков пока неясны, возможно, сказывается действие случайных примесей. В пользу этого говорит более четкая прямоугольная форма холмиков при малых пересыщениях, где влияние примесей более контрастно, чем при высоких.

На гранях {100} обнаружены также островки, образованные на двумерных зародышах. Островки вытянуты по направлению [012]. Высота всех островков совпадает с межплоскостным расстоянием d 200 4,1, т.е. она такая же, как у спиральной ступени. Ростовые островки наблюдались ex situ. Рост 2D-зародышами шел при 0,4% на поверхности грани, свободной от дислокаций. Тем не менее на гранях, имеющих выОтмечается рост зародышами и на гранях {111}. Что касается последовательных параллельных ступеней, то они имеют дислокационное происхождение. Высота зародышей на этих гранях соответствует высоте одиночных спиральных ступеней, равной d111. В отличие от таковых на гранях {100} они круглые. Находятся они на сравнительно широких террасах. На гранях {111} in situ двумерные зародыши не наблюдались вплоть до пересыщения 6%. Поэтому они появляются при пересыщениях выше 6% при высыхании капель раствора.

Было установлено, что ступени на гранях обеих простых форм являются элементарными и для спиралей, и для зародышей. Эти результаты согласуются с законом Бравэ – Фриделя –Доннея – Харкера и выводами Хартмана – Пердока, из которых следует, что толщина слоев роста равна межплоскостным расстояниям d hkl.

При изучении дефектов в кристаллах Ba(NO 3 ) 2 было выявлено несколько типов дислокаций. Высота ступеней, которые они генерируют, равна компоненте вектора Бюргерса b, перпендикулярной кристаллической поверхности. Следовательно, возможны три вида спиральных слоев на гранях {111}: единичные слои, производимые дислокацией смешанного типа с b 100 и [111}, двойные спиральные ступеньки на смешанных дислокациях с b 110 и тройные спирали на винтовых дислокациях с b 111.

Размеры полых сердцевин на выходах дислокаций теоретически должны зависеть от уровня напряжений на дислокациях и от пересыщения. Напряжения растут вместе с величиной b2 дислокации. Замечено, что канал увеличивается, если источник дает ступени с большей линейной плотностью. На гранях {100} компонента вектора Бюргерса дислокации равна d 100, т.e. двум слоям d 200. Поэтому на них имеются только двойные спирали, состоящие из двух элементарных слоев.

6.4. Влияние ионов железа на скорость движения ступеней и морфологию граней {100} кристалла KDP [15] Исследования, посвященные движению отдельных и совокупности элементарных и макроскопических ступеней, приближают к пониманию сложных поверхностных процессов роста граней кристаллов. Особенности движения ступеней при росте из раствора с примесями наблюдались с помощью атомно-силового микроскопа с применением разработанной ранее методики на грани (100) KDP при температуре роста 33С в интервале пересыщений до 6%. Высота регистрируемых элементарных ступеней была равна 3,7. Она составляет половину параметра элементарной ячейки. Ранее при интерферометрическом изучении высота ступеней принималась равной 7,53. Учет новой высоты элементарных ступеней дает другое значение удельной свободной энергии ступеней на гранях {100} KDP, равное 33 эрг/см2. На рис. 6.4.1 показана зависимость скорости движения ступеней от степени пересыщения.

Рис. 6.4.1. Скорости перемещения ступеней на грани (100) при разных содержаниях в растворе ионов железа пунктирная кривая — расчет по модели Кабреры – Вермили) На рисунке точками отмечены состояния поверхности, которые последовательно наблюдались на АСМ-граммах. Точка а лежит на кривой, полученной для номинально чистого раствора. В этом состоянии наблюдается движение прямолинейных элементарных и макроскопических ступеней. Последние движутся несколько медленнее элементарных. После введения в раствор 5 ррm Fe3+ по весу совершается переход во времени к точке b, к состоянию в «мертвой» зоне. Через 60 с после введения примеси в ячейку движение всех ступеней — и элементарных, и макроскопических — полностью приостанавливалось (точка b). Затем с увеличением пересыщения состояние поверхности соответствовало точкам c, d, e, f. Между d и (точки с и d) элементарные ступени практически неподвижны, но макроступени продолжают двигаться. При (точки e, f) происходит выход из «мертвой» зоны через движение макроступеней, а не путем преодоления стопоров элементарными ступенями. В этом заключается различие между моделью Кабреры – Вермили и реальностью. При еще более высоком поверхность снова состоит из комбинации быстро движущихся элементарных ступеней и макроступеней. Таким образом, исследование показывает, что отравлению примесями в первую очередь подвергаются элементарные ступени.

Модель, которая объясняет сложную эволюцию морфологии грани (100) KDP, ставит данное явление в зависимость от характерного времени адсорбции примеси на террасах между ступенями. Это время связано с другими величинами уравнением:

где y 0 — средняя ширина террас, v m — скорость движения макроступени.

Подстановка в уравнение v m, y 0, и d дает характерное время адсорбции ионов железа, равное 10 с.

Экспериментальные результаты говорят о наличии двух «мертвых»

зон: одной для макроскопических ступеней при d и другой для элементарных при. В интервале от d до рост грани обусловливается движением макроступеней.

6.5. Морфология растущей поверхности [16] Приведем результаты исследования особенностей морфологии дислокационных ростовых холмиков на гранях {100} и {101} KDP. В первую очередь эти исследования проводились для понимания процессов роста кристаллов, поскольку изучается функционирование одного дислокационного холмика, хотя для практики выращивания кристаллов нужна еще одна важнейшая характеристика роста — нормальная скорость роста всей грани.

Атомно-силовая микроскопия дает высокое разрешение деталей поверхности кристалла. На рис. 6.5.1 даны изображения холмиков роста на грани (101) и грани (100) KDP. На АСМ-граммах хорошо видны ступени на грани (100) и элементарные ступени на грани (101), генерируемые соответствующими дислокациями. Закручивание ступеней в том и другом случаях правое. Симметрия холмиков связана с симметрией грани.

Рис. 6.5.1. Дислокационные ростовые холмики:

Большое значение имеет методика проведения АСМ-опытов. В данном случае раствор KDP готовился из воды с удельным сопротивлением 18 МОм/cм и высокочистого вещества. Общее массовое содержание металлических примесей в нем было 50500 ppb. Растворы хранились в тефлоновых контейнерах, чтобы исключить попадание в раствор металлических ионов из стенок обычных сосудов, изготовленных из боросиликатного стекла. Концентрация растворенного вещества в насыщенном растворе определялась при полном высушивании раствора до постоянной массы выпавшего вещества. Для введения ионов Fe3+ применялось их точное количество в разбавленных растворах азотной кислоты, добавляемых к раствору KDP.

Пластинки размером 552 мм3 вырезались параллельно граням (101) и (100) и применялись в качестве затравок. Подращивание и приготовление образцов для опытов ex situ описано ранее. Для наблюдений in situ затравки подращивались в чашках Петри и приклеивались к стеклянной пластинке. Стеклянные пластинки с образцом приклеивались к пьезосканеру двойной липкой лентой. Пересыщение вычисляли как ln(C/C e ). Все изображения in situ получены контактным способом. Измерения проводились в стандартной жидкостной ячейке, скорость потока в которой обеспечивала кинетический режим роста. Температура поддерживалась с точностью 0,1°С. Наклон р вычислялся по измерениям высоты ступеней и расстояния между ними. Скорость перемещения ступеней вычислялась по их уходу от реперной точки, за которую принимался выход дислокации, или изменением видимой ориентации ступени при сканировании туда и обратно. Согласование значений скоростей движения ступеней, измеренных этими двумя способами, в чистых растворах составляло 10%. На рис. 6.5.2 представлены шесть четких ex situ АСМ-грамм, детально характеризующих морфологию грани (100) на разных расстояниях от вершины холмика.

Рис. 6.5.2. Ростовые ступени, испускаемые холмиком:

а) около центра холмика; на удалении: б) 5 мкм, в) 25 мкм, Из рис. 6.5.2 следует, что по мере того как расстояние от центра холмика увеличивается, происходит образование групп ступеней. Высота групп ступеней и расстояние между группами возрастают с удалением от источника. На расстоянии в несколько миллиметров эти группы содержат уже несколько сотен элементарных ступеней.

Вполне вероятна примесная природа группирования ступеней. Воздействие примесей особенно сильно сказывается на перемещении ступеней на грани (100). По этой причине уже в номинально чистом растворе примеси тормозят ступени. Набегающие от холмика новые ступени нагромождаются около заторможенных. Имеются и другие объяснения образования групп ступеней, но ни одно из них полностью не согласуется с набором экспериментальных данных.

Рисунок 6.5.3 показывает ступенчатую структуру на грани (101). Три ex situ изображения на нем доказывают отсутствие группирования ступеней вдали от холмика.

Рис. 6.5.3. АСМ-граммы ступенчатой структуры грани (101): а) в непосредственной близости от холмика роста; на расстоянии: б) 30 мкм; в) 50 мкм Рост грани происходит в этом случае отложением элементарных ступеней. Это, скорее всего, связано с относительно слабым воздействием примесей на рост грани (101).

Различия в динамике ступеней на гранях (100) и (101) определяются как атомной структурой кристалла, так и структурой дислокационных источников ступеней. На рис. 6.5.4 даны изображения источников на грани (101), имеющих полые каналы.

Рис. 6.5.4. АСМ-граммы источников роста с полой сердцевиной на грани (101):

На гранях (100) полых каналов в центре роста не обнаруживается.

Используя h 100 = 3,7 и = 33 эрг/см2 для торца ступени на грани (100), можно рассчитать, что каналы на них могут появиться, если вектор Бюргерса дислокации превысит 7–8 элементарных ступеней.

6.6. Образование макроступеней в присутствии примесей Здесь описываются опыты с наличием примесей, объясняющие морфологические изменения, начиная с малых пересыщений и до пересыщения в окрестности. Структура ступенчатой поверхности в этом интервале обусловливает нелинейное изменение скорости перемещения ступеней (рис. 6.6.1). В отличие от предыдущих опытов пересыщение ступенчато уменьшалось от близкого к до d. На рис. 6.6.1 обозначены точки, которые соответствуют разным сканам. Исходная точка а лежит на правой кривой, полученной в растворе, содержащем примеси.

Далее пересыщение постепенно понижалось.

Рис. 6.6.1. Зависимость скорости распространения ступеней АСМ-граммы, отвечающие точкам а–г, дают отчетливые детали ступенчатой структуры (рис. 6.6.2).

Рис. 6.6.2. Ступенчатая структура грани (100). Сканы На скане а видны элементарные ступени и макроступени. Стрелка указывает направление видимого движения ступеней. Поскольку ступени перемещаются во время сканирования, угол между направлением видимого движения ступени и направлением сканирования отклоняется от 90° тем сильнее, чем быстрее движутся ступени и чем медленнее идет сканирование. На скане б элементарные ступени теряют прямолинейность, а макроступени движутся быстрее их в 1,5 раза. Скан в показывает, что элементарные ступени прекращают движение и становятся извилистыми. Макроступени продолжают двигаться. Одна такая ступень видна на скане. Ее фронт составляет некоторый угол со средним фронтом неподвижных элементарных ступеней. По мере продвижения макроступень покрывает неподвижные элементарные ступени на террасе, по которой она двигается. На образованной этой макроступенью свежей террасе за ее фронтом остаются извилистые неподвижные элементарные ступени. Возможно, что они отделяются от верхнего ребра макроступени, быстро отстают от нее и останавливаются при отравлении примесями. Скан г показывает полную остановку также и макроступеней. Среднее вертикальное положение их фронта на скане свидетельствует об их неподвижности. Итак, там, где движутся только макроступени, измеряемые тангенциальная скорость и кинетический коэффициент соответствуют именно им.

Остается неясным явление продолжения движения макроступеней в условиях, когда элементарные ступни отравлены. Нет также полного понимания механизма отделения элементарных ступеней от верхнего ребра макроступени.

В процессе перехода во времени от состояния на рис. 6.6.1, обозначенного точкой д, к состоянию, соответствующему точке г, проводилось сканирование (рис. 6.6.3). АСМ-грамма 1 получена в исходном номинально чистом растворе. Она показывает прямые элементарные и макроступени. Через 42,7 с после первого сканирования в ячейку добавлялись ионы железа (5 ppm по весу KDP).

В течение приблизительно 30 с после введения примеси движение ступеней резко замедляется (изображение 2). Еще через 30 с элементарные и макроступени становятся практически неподвижными (изображение 3). Еще через некоторое время движение всех ступеней полностью прекращается.

§ 7.   Влияние дислокационной сердцевины     на рост грани (101) KDP [17]  7.1. Строение дислокационных ростовых холмиков На рис. 7.1.1 приведено изображение холмика на гранях (101) кристаллов KDP при интерферометрическом наблюдении и с помощью АСМ.

Рис. 7.1.1. a) Интерференционная картина трех холмиков на грани (101) KDР;

б) строение вершинной части одного из холмиков, На гранях {101} кристалла KDP можно было наблюдать холмики трех типов. Это малые холмики, формирующиеся на одиночной дислокации и имеющие компоненту вектора Бюргерса, равную от одной до четырех высот ступеней; средние, которые образуются на сложных дислокационных источниках, состоящих из многих индивидуальных источников; большие, образовавшиеся на группах дислокаций, содержащие сотни индивидуальных источников ступеней.

Особенностью некоторых холмиков роста на гранях {101} является наличие полой сердцевины (рис. 7.1.2).

Рис. 7.1.2. Продольное сечение пустотелой сердцевины дислокационного холмика (m = 3 — число высот ступеней в векторе Бюргерса дислокации) Средние радиусы сердцевины, измеренные на разных холмиках, приведены в табл. 7.1.1.

Радиус r max определяется по внешнему диаметру сердцевины на грани, r min — по диаметру на ее половинной глубине.



Pages:     || 2 |


Похожие работы:

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Хабаровская государственная академия экономики и права Кафедра естественнонаучных дисциплин ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ЭКОНОМИКЕ Программа, методические указания и темы контрольных работ для студентов I курса бакалавриата заочной формы обучения направления 080100.62 Экономика и 080200.62 Менеджмент Хабаровск 2011 ББК У9(2) Х 12...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения Кафедра №11 Кафедра аэрокосмических измерительно-вычислительных комплексов Составитель: доцент кафедры № 11, к.т.н. Бадаев Юрий Сергеевич Физические основы получения информации Программа, методические указания и контрольные задания к следующей основной...»

«2 3 СОДЕРЖАНИЕ 1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ..4 2 МЕСТО ДИСЦИПЛИНЫ В СТРУКТУРЕ ООП.4 3 КОМПЕТЕНЦИИ, ФОРМИРУЕМЫЕ В РЕЗУЛЬТАТЕ ОСВОЕНИЯ ДИСЦИПЛИНЫ..5 4 СТРУКТУРА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ.7 5 СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ.9 6 УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ АСПИРАНТОВ. 7 УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ И ИНФОРМАЦИОННОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ..30 8 МАТЕРИАЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ..32 4 1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Изучение материала дисциплины Теория управления на интегрированной основе с базовым курсом...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ГОРНО-АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Юридический факультет Кафедра уголовного, гражданского права и процесса СОГЛАСОВАНО УТВЕРЖДАЮ Декан ЮФ Проректор по УР В.Г. Крашенинина О.А.Гончарова __ 2008 г. _ 2008 г. УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ПО ДИСЦИПЛИНЕ Банковское право по специальности 030501 Юриспруденция Составитель...»

«Учреждение образования БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра лесозащиты и древесиноведения ДРЕВЕСИНОВЕДЕНИЕ С ОСНОВАМИ ЛЕСНОГО ТОВАРОВЕДЕНИЯ Программа, методические указания и контрольные задания для студентов специальности 1-46 01 02 Технология деревообрабатывающих производств заочной сокращенной формы обучения Минск 2011 УДК 630.81(076) ББК 37.11я7 Д73 Рассмотрены и рекомендованы к изданию редакционноиздательским советом университета Составитель Э. Э. Пауль Рецензент...»

«Управление образования и науки Тамбовской области Тамбовское областное государственное образовательное автономное учреждение дополнительного профессионального образования Институт повышения квалификации работников образования Тамбовское областное государственное бюджетное учреждение Межрегиональный центр возрождения духовно-нравственного наследия Преображение Формирование системы духовно-нравственного развития и воспитания детей и молодежи в образовательных учреждения всех видов и типов...»

«высшее профессиональное образование Б а К а Л а в р и аТ С. а. Карауш Теория горения и взрыва учеБниК Допущено Учебно-методическим объединением вузов по университетскому политехническому образованию в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки Техносферная безопасность (квалификация бакалавр) УДК 614.841.41(075.8) ББК 24.54я73 К215 Р е ц е н з е н т ы: зав. кафедрой парогенераторостроения и парогенераторных установок Национального...»

«ДЕПАРТАМЕНТ ПО ТРУДУ И ЗАНЯТОСТИ НАСЕЛЕНИЯ 1 СВЕРДЛОВСКОЙ ОБЛАСТИ РЕГИОНАЛЬНЫЙ РЕСУРСНЫЙ ЦЕНТР РАЗВИТИЯ ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СВЕРДЛОВСКОЙ ОБЛАСТИ РЕСУРСНЫЙ ЦЕНТР РАЗВИТИЯ ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ В СФЕРЕ АВТОМОБИЛЬНОГО ТРАНСПОРТА И ДОРОЖНОГО СТРОИТЕЛЬСТВА О транспортно-логистическом комплексе Свердловской области № 2 ЯНВАРЬ - АВГУСТ Фото: www.google.ru Уважаемые читатели! Перед Вами новое издание профориентационного вестника Мой выбор моя профессия, подготовленное Департаментом по...»

«МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН РСНПМЦ ФТИЗИАТРИИ И ПУЛЬМОНОЛОГИИ им. Ш.А.АЛИМОВА ПРЕДОПЕРАЦИОННАЯ ПОДГОТОВКА РАСПРОСТРАНЕННОГО ЛЕКАРСТВЕННО-УСТОЙЧИВОГО ФИБРОЗНО-КАВЕРНОЗНОГО ТУБЕРКУЛЕЗА ЛЕГКИХ (методические рекомендации) ТАШКЕНТ - 2009 МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН РСНПМЦ ФТИЗИАТРИИ И ПУЛЬМОНОЛОГИИ им. Ш.А.АЛИМОВА “СОГЛАСОВАНО” “УТВЕРЖДАЮ” Начальник отдела по координации Начальник Главного научно-исследовательской Управления науки и учебных деятельности...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ФАКУЛЬТЕТ ПОДГОТОВКИ ПЕРЕПОДГОТОВКИ ИНЖЕНЕРНЫХ КАДРОВ КАФЕДРА АВТОМАТИЗАЦИИ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОНИКА Рабочая программа, методические указания и контрольные задания Специальность 210200 Автоматизация технологических процессов и производств (заочная сокращенная программа подготовки) заочное сокращенное Курс 3 Семестр 5 Всего часов по учебному плану Всего часов аудиторных занятий...»

«ЕВРОПЕЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ В САНКТ-ПЕТЕРБУРГЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ ДИСЦИПЛИНЫ Учебное пособие 2-е издание, исправленное С.-ПЕТЕРБУРГ 2003 Специальные исторические дисциплины: Учеб. пособие/С. В. Белецкий, И. В. Воронцова, 3. В. Дмитриева и др.; Сост. М. М. Кром. 2-е изд., испр. CП6.: Дмитрий Буланин, 2003. Учебное пособие предназначено для студентов исторических факультетов вузов и содержит очерки по всем предусмотренным программой специальным (или вспомогательным) дисциплинам: палеографии...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет Л. И. Константинова ТЕОРИЯ ВЕРОЯТНОСТЕЙ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ СТАТИСТИКА Учебное пособие Издательство ТПУ Томск 2005 УДК 514.12 К 12 Константинова Л. И. К 12 Теория вероятностей и математическая статистика: Учебное пособие. – Томск: Изд-во ТПУ, 2005. – 140 с. В данном пособии изложены основные положения теории вероятностей и математической...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Коми государственный педагогический институт В. П. Одинец Зарисовки по истории компьютерных наук Учебное пособие Сыктывкар 2013 УДК 004:93 ББК 32.975 О 42 Печатается по решению редакционно-издательского совета Коми государственного педагогического института от 25.12.2012 г. Рецензенты: Флегонтов А. В. – профессор, д-р физ.-мат. наук, зав. кафедрой информационных систем и программного обеспечения РГПУ им. А. И. Герцена (Санкт-Петербург),...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет ЛЭТИ им. В.И. Ульянова (Ленина) (СПбГЭТУ) Примерная программа выполнения экспериментов на специализированном учебно-научном оборудовании для бакалавров 1. Перечень лабораторий, оборудования, требований к проведению, объему и содержанию Высшее учебное заведение, реализующее основные образовательные программы...»

«Федеральное агентство Российской Федерации по атомной энергии Северская государственная технологическая академия УТВЕРЖДАЮ Зав. кафедрой ГиСН ДоцентО. И. Кирсанов _ 2007 ИНФОРМАЦИОННО-ПОИСКОВАЯ СИСТЕМА БИБЛИОТЕКИ Часть I: Традиционный справочно–поисковый аппарат библиотеки. Классификация документов Северск 2007 УДК 02 И 741 Рецензент В. М. Ворожейкина Редактор Г. Н. Ларкина Информационно-поисковая система библиотеки: учебнометодическое пособие в двух частях / сост. В. Н. Пантелеева, М. В....»

«Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ РЕМОНТ МАШИН И ОБОРУДОВАНИЯ ЛЕСОЗАГОТОВИТЕЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Методические указания по выполнению курсового проекта для студентов специальности 150405 и курсовой работы для студентов специальности 190603 САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2006 1 Рассмотрены и рекомендованы к изданию методической комиссией лесомеханического факультета Санкт-Петербургской лесотехнической академии...»

«НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ВЫСШИЙ КОЛЛЕДЖ ИНФОРМАТИКИ С. П. Гололобова, Т. А. Иваньчева В помощь дипломнику Методическое пособие Новосибирск 2009 1 Составители: Гололобова С. П., Иваньчева Т. А. В помощь дипломнику Часть 1 Содержание пояснительной записки Пособие Впомощь дипломнику предназначено для студентов 4 курса СТФ и является методическим обеспечением учебно-производственной практики. Пособие состоит из 2-х частей. Первая часть пособия знакомит студентов с общей технологией...»

«Государственный университет управления А.Я. Кибанов, И.Б. Дуракова Рекомендовано УМО вузов России в области менеджмента в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальностям Менеджмент организации и Управление персоналом Второе издание, стереотипное УДК 658.014.1(075.8) ББК 65.050.9(2)2я73 К38 Рецензенты: А.Ф. Зубкова, проректор Московской академии государственного и муниципального управления, засл. экономист РФ, др экон. наук, проф., А.И. Турчинов,...»

«Министерство образования и науки РФ Сочинский государственный университет туризма и курортного дела Филиал Сочинского государственного университета туризма и курортного дела в г.Н.Новгород СБОРНИК МЕТОДИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ по учебным дисциплинам 1 курса для студентов заочной формы обучения специальность 080507 менеджмент организации Нижний Новгород 2010 ББК 65.290-2 С 23 Сборник методических материалов по учебным дисциплинам 1 курса для студентов заочной формы обучения; специальность 080507...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тихоокеанский государственный университет ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ: ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПОЛОЖЕНИЯ Методические указания к практическим занятиям для студентов строительных специальностей специалитета направлений 271101.65 Строительство уникальных зданий и сооружений, 151701.65 Проектирование технологических машин и комплексов и...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.