WWW.DISUS.RU

БЕСПЛАТНАЯ НАУЧНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, методички

 

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

«ОБЩАЯ ХИМИЯ XXI ВЕК 2-уровневое учебное пособие Санкт-Петербург ХИМИЗДАТ 2011 2 УДК 541(075.8) Г 193 Ганкин В. Ю., Ганкин Ю. В. Г 193 Общая химия. XXI век: 2-уровневое учеб. пос.: Пер. с англ. – СПб.: ХИМИЗДАТ, 2011. ...»

-- [ Страница 4 ] --

Согласно G-теории химической связи, выигрыш в энергии при образовании связи вызван приближением ядер к связывающим электронам, расположенным между ними. В гипотетической системе D...H:T переход электронов от ковалентной связи (H:T) к ВВС (D...H) с образованием D:H...T связан с удалением электрона от атома T и приближением к атому H. Таким образом, верхний предел барьера при переходе одного электрона от связи Н:T к атому H составляет половину выигрыша в энергии (энтальпии) при образовании связи и равен 1 эВ.

Удаление электрона от ядра атома T с одновременным приближением к ядру атома H существенно не меняет общую потенциальную энергию системы, и, следовательно, высота барьера существенно ниже, чем 1 эВ (близка к нулю). Однако, если мы считаем, что электрон удаляется от атома T и приближается к двум атомам D...H во время перехода, то высота барьера равна 0–0.2 эВ, т. е. больше, чем барьер, который могут преодолеть электроны со средней энергией в эВ.

Кинетическая энергия электрона в атоме составляет около 10 эВ.

Следующее уравнение для кинетической энергии помогает определить скорость электронов:

v = (2E/m)0.5 = (2 10 96 103/9.1 10–31 6.02 1023)0.5 106 м/c = Эту скорость можно сравнить со скоростью перехода электрона, измеренной экспериментальным путем и рассчитанной по формуле:

где K = 10 e ; d – расстояние в (для нашего случая 1 ); L – коэффициент, равный 6.5 в сопряженных системах и 0.7 в несопряженных.

В соответствии с этой формулой, скорость перехода электронов для сопряженных систем можно оценить в 1017 /с, а для несопряженных 1016 /с, т. е. значения близки к тем, что уже были вычислены. Данное объяснение и данные, полученные по результатам эксперимента, полуколичественно совпадают.

Как упоминалось выше, колебательная система может иметь и другой механизм, имитирующий переход электронов. В этом случае электрон не переходит, а просто передает свою энергию другому электрону, вращающемуся, например, в параллельном круге.

В результате такого обмена связь, которая до сих пор была ковалентной, например в системе D...H:H, становится ван-дер-ваальсовой и, наоборот, ван-дер-ваальсовая ковалентной, система переходит в D:H...H. Время этих переходов можно определить по частоте вращения электрона, которая составляет около 10–16 с. Возможно одновременное существование обоих механизмов.

Механизм, характерный для поступательного движения, должен привести ядра в равновесное состояние. Система находится в динамическом равновесии, определенном законами термодинамики, т. е. скорость взаимных переходов определяется по изменению свободной энергии.

Для колебательного механизма характерно, что система переходит из одного состояния в другое с постоянной скоростью, независимо от изменения свободной энергии. Действительно, в одних экспериментах скорость перехода зависела от изменения свободной энергии, но также наблюдались случаи, когда это не происходило.

В учебниках по квантовой механике переход электронов описывается как явление, предполагающее туннельный механизм.

Сейчас популярен механизм, предложенный Р. Маркусом (лауреатом Нобелевской премии 1993 года), который утверждает, что туннельный переход представляет собой редкое явление.

Пришло время ответить на другой вопрос:

Почему в результате электронно-ядерной изомеризации длина связи меняется?

Скорость перехода электронов примерно на 2 порядка выше, чем ядер. По этой причине ядра занимают промежуточное положение, что приводит к укорачиванию слабой связи.

Укорачивание и укрепление слабых связей в результате электронно-ядерной изомеризации позволяет объяснить повышенную термическую стабильность ароматических соединений, определяемую по энергии наиболее слабой связи.

ВОПРОСЫ ПО КУРСУ ОБЩЕЙ ХИМИИ

Почему химия считается фундаментальной наукой?

Чем химия отличается от физики?

Приведите три примера физических и химических свойств веществ.

Напишите обозначения трех первых периодов периодической системы элементов. Назовите эти элементы.

К какой группе относятся следующие элементы: K, Si, Ca, S, Mg, He, Cl?

Напишите структурные формулы следующих соединений: SO2, SO3, NO2, HClO, XeO, CH4, NaCl.

Чем динамические химические связи отличаются от ковалентных и донорно-акцепторных связей?

Какую роль в химии играют электроны, находящиеся на внешней оболочке атома и на внутренних электронных оболочках?

Какова роль атомного ядра в химии?

За счет какой энергии (ядер или электронов) возникает выигрыш в энергии?

Почему во время образования связи происходит выигрыш в энергии?

Объясните это явление с качественной и количественной точки зрения.

Составьте уравнение, по которому можно вычислить энергию связи в молекуле водорода.

Какие приближения были использованы для расчета энергий связи в двухатомных молекулах, кроме H2? Расскажите о двухатомных молекулах, образованных атомами с близкими ПЭИ; атомами с различными ПЭИ.

Почему для разрыва связи в молекуле водорода требуется затратить энергии больше, чем показывают расчеты по модели? Найдите, насколько больше энергии потребуется.

Как образуется молекула водорода?

Как образуется ковалентная гомоатомная связь? Как образуется гетероатомная связь?

Как энергии ковалентной гомоатомной и гетероатомной связи зависят от ПЭИ связываемых атомов?

Как длина ковалентной гомоатомной связи зависит от ПЭИ связываемых атомов?

Какие еще связи (кроме ковалентных) вы знаете?

Какова физическая сущность донорно-акцепторной связи и ван-дерваальсовой связи?

Что такое валентность элемента?

Сколько химических связей (ковалентных и ДАС) может образовать элемент?

Почему, если атом соединен с идентичными атомами различными типами связей, эти связи выравниваются по длине и энергии?

Что такое электронная изомеризация? Приведите несколько примеров. Как определяется скорость электронно-ядерной изомеризации? Какие эффекты объясняет это явление?

Какие факты, обнаруженные в результате эксперимента, подтверждают, что два (не один и не три) электрона принимают участие в образовании ковалентной связи?

Какие факты, обнаруженные в результате эксперимента, подтверждают правильность теории химической связи?

Объясните понятие энергия ионизации. Расскажите, что подразумевается под энергией ионизации электрона в атоме.

Что означает ПЭИ? Сколько электронов находится на внешних оболочках элементов № 5, № 10, № 12 и № 14?

Сколько протонов находится в ядрах атомов?

Объясните значение термина «валентность».

Как валентность определяется у элементов I, II, III и IV групп?

Как мы определим валентность у элементов V, VI, VII и VIII групп?

Что такое валентность по отношению к водороду?

Что такое Периодическая система элементов Д. И. Менделеева?

Объясните, по какому принципу построена таблица элементов.

Напишите таблицу элементов для первых 20 элементов.

Расскажите о том, как определяется количество электронов на каждом электронном уровне.

Приведите 3 доказательства того, что только электроны внешнего слоя отвечают за химические и физические свойства элементов.

Объясните, почему периодическое изменение числа электронов первых 20 элементов происходит с периодом 8, а валентность – с периодом 4.

На основании каких экспериментальных данных мы можем определить максимальное количество электронов, которыми могут обладать первые 20 элементов периодической таблицы?

Что мы подразумеваем под сродством атомов к электрону?

Постройте модель химической связи, основанную на сравнении количества электронов в атоме, для первых 20 элементов. Укажите их валентности.

Какие данные о сродстве атомов к электронам подтверждают правильность этой модели?

На основании каких данных мы пришли к заключению, что связывающие электроны вращаются в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра?

Какие электроны считаются связывающими электронами?

Как правило, в периодической таблице при переходе от одного элемента к другому слева направо (2-й и 3-й периоды) ПЭИ повышается. Есть ли из этого правила исключения?

Какие данные о сродстве атомов к электронам объясняют эти исключения?

Почему правила Льюиса называются «правилами»?

Какая разница между фактами, правилами, законами и теориями?

Приведите несколько примеров.

Какие устойчивые соединения являются исключением из правил Льюиса?

Когда возникает противоречие между G-теорией химической связи в молекуле водорода и данными по сродству атомов водорода к электрону?

Какие элементы рассматриваются теорией связи как аномальные?

Что такое аномальный элемент в физическом и химическом смысле? Почему поведение этих элементов считается аномальным?

Назовите группы аномальных элементов. Чем они отличаются?

Приведите несколько примеров.

Почему для теплового разрушения химической связи в молекуле водорода требуется большее количество энергии, чем для ионизации молекулы?

Какие силы являются основными при образовании химической связи? Какими экспериментами и расчетами это подтверждается?

Чем объясняется одноэлектронная аппроксимация, как она проявляется и для каких расчетов используется?

Каково соответствие между валентностью и группой для первых элементов?

Почему удаление валентных электронов от атома происходит легче, чем их удаление от ядра?

Почему связывающие электроны поглощают энергию небольшими порциями легче, чем электроны в атоме?

На каком этапе остановилось развитие классической химии в 1960-е годы? Какие задачи были первоочередными?

Какие эксперименты привели к отказу от традиционных (классических) объяснений химических явлений и возникновению квантовой химии?

Как эти эксперименты объяснялись после возвращения к классическому способу объяснения?

Определите скорость электронного перехода, если реакция D + + H2 DH + H происходит за одну секунду.

Что служит лимитирующей стадией реакции? Почему этот фактор определяет скорость реакции? Приведите несколько аналогий из повседневной жизни.

Почему для разрыва химической связи водорода его надо нагреть до 3000 С, а в присутствии атомов хлора эта связь рвется при 30 С?

Объясните, почему энергия, необходимая для разрыва химической связи в молекуле водорода при помощи фотохимической реакции или облучения электронами, в два раза ниже энергии, необходимой для теплового разрыва связи.

Опишите механизмы следующих реакций:

a) H2 + Cl2 = 2HCl;

в) Cl2 + 2KBr = 2KCl + Br2;

г) эфир + H2O = этиловый спирт + кислота;

назовите основные этапы этих реакций;

объясните, почему они не происходят по молекулярному механизму;

выберите эффективный способ ускорения этих реакций из следующих: воздействие облучением, катализатором, растворителем, нагреванием;

объясните роль воды в реакции в);

объясните роль облучения в реакции a);

объясните роль катализатора в реакции г).

Зачем нужны свечи зажигания в машине?

Для чего проверяют состав отработавших газов?

Как очищаются отработавшие газы в механизме (машине)?

ПРИЛОЖЕНИЕ А

КАК ОБРАЗУЕТСЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

И ПРОТЕКАЮТ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

В книге изложены результаты наших работ в области химии и физики за период с 1980 по 1997 год. Главные вопросы, которые мы решали, чтобы достичь глубокого понимания химии, следующие:

1) теория химической связи;

2) теория химического строения;

3) теория химических реакций;

4) выяснение связи между физическими и химическими свойствами веществ;

5) физическая природа правил Льюиса;

6) физический смысл Периодического закона;

7) физическая природа валентности;

8) теория резонанса;

9) теория электропроводности;

10) теория металлической связи.

Кратко обозначим наиболее важные результаты, полученные по каждому из перечисленных выше направлений.

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И ХИМИЧЕСКОГО

СТРОЕНИЯ

В ходе работ, проведенных за эти годы, были найдены ответы на вопросы, которые появлялись на протяжении химической эволюции от алхимии до электронной химии. Еще в 1930-е годы было установлено, что структура и превращения химических веществ определяются изменениями энергии во внешнем слое электронов в атомах.

Исследования и экспериментальные данные, накопленные Менделеевым, Льюисом, Полингом, позволили сформулировать правила для объяснения строения химических соединений, их физических и химических свойств. Периодическая система элементов, правила Льюиса, Теория резонанса, Теория отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО) дали возможность предсказать химическое и пространственное строение химических соединений.

Открытие огромного числа химических реакций (особенно в органической химии) позволяло предложить методы синтеза различных химических соединений. В начале XIX столетия были сформулированы основополагающие начала химии: атомномолекулярная теория строения вещества и теория химических превращений.

В рамках теории строения было установлено, что химические вещества (молекулы) состоят из атомов, которые соединены друг с другом химическими связями. Для строения органических веществ были сформулированы правила (прежде всего, правило четырехвалентности атома углерода), позволившие предсказывать структуру органических соединений. Правила Льюиса и теория резонанса дали возможность предсказывать структуру как органических, так и неорганических соединений.

На повестке дня встал вопрос о физической природе химической связи. Необходимо также было дать объяснение физического механизма Периодического закона, правил Льюиса, Теории резонанса и т. п.

Неясными оставались вопросы: почему именно два электрона (по одному от каждого атома), а не один или три образуют связь, почему атомы, принимающие участие в образовании химической связи, стремятся достроить свою внешнюю оболочку до электронной оболочки инертного (благородного) газа, почему бывают исключения из этого правила, и т. д.

Эти вопросы возникли в процессе развития традиционной (классической) химии. В 1930-х гг. традиционное развитие химии сменилось квантовой химией, которая, однако, уже в 1980-х гг. была признана ошибочным направлением в развитии науки. С начала 1980-х гг. мы продолжили классическое направление в химии, призванное углубить понимание основных химических явлений (т. е. образование химических связей и протекание химических реакций).

Совершенствование знаний о физической природе химической связи прошло путь от заключения о том, что в ходе образования химической связи энергия системы уменьшается, до объяснения, почему это происходит (качественное объяснение роли энтальпийного фактора) и насколько на самом деле снижается энергия (количественная оценка энтальпийного фактора для гомо- и гетероатомных молекул).

Нам удалось объяснить, почему энергия, необходимая для разрыва связи, больше, чем разность между электронной энергией атомов и молекул (качественная оценка энтропийного фактора). Мы также установили количественное влияние энтропийного фактора на энергию разрушения химической связи. Оценка влияния энтальпийного и энтропийного факторов привела к системе из трех алгебраических уравнений с тремя неизвестными (в дальнейшем мы будем называть ее системой уравнений). Эта система уравнений была выведена на основе модели, предполагающей, что образование ковалентной (гомо- и гетероатомной) связи осуществляется за счет электронов, находящихся на орбите, плоскость которой перпендикулярна оси, соединяющей ядра. При выводе системы уравнений было принято, что электрон представляет собой частицу, обладающую определенной массой, зарядом и орбитальной скоростью вращения.

Решение системы уравнений для молекулы водорода показало, что расхождение результатов расчета и эксперимента не превышает 4 %, что свидетельствует о корректности модели. Данная система уравнений углубила понимание основных вопросов в рамках теории строения химических веществ.

Решение этой системы уравнений позволило понять физическую сущность химической связи и основные закономерности, наблюдаемые при ее изучении. Эти закономерности обобщены в виде правил Льюиса и дополнений к ним, которые объясняют исключения из правил Льюиса (соединения серы, теория резонанса и т. д.). Например, решение этой системы уравнений дало возможность подсчитать оптимальное число связывающих электронов и радиус орбиты, на которой эти электроны вращаются.

Эта система уравнений объяснила функциональную зависимость между энергией связи в двухатомных молекулах, первой энергией ионизации (ПЭИ) взаимодействующих атомов и числом связывающих электронов. Было найдено, что в случае равных ПЭИ связывающих атомов зависимость энергии связи от ПЭИ описывается параболой.

Если же ПЭИ атомов различается, энергия связи увеличивается пропорционально разности ПЭИ атомов.

Решение системы уравнений позволило рассчитать зависимость от ПЭИ следующих параметров: длина связи, полярность связи, радиус не только той орбиты, на которой вращаются связывающие электроны, но и орбиты, на которой находятся несвязывающие электроны. Результаты всех расчетов соответствуют результатам экспериментов по определению ПЭИ атомов, энергии связи, длины связи и полярности связи.

Согласно модели, справедливость которой была подтверждена совпадением расчетных и экспериментальных данных, в случае, когда один атом связан с несколькими атомами, ковалентная связь имеет направленность. Валентные углы определяются отталкиванием электронных орбит, на которых находятся связывающие электроны.

Расчет радиуса орбиты, на которой находятся несвязывающие электроны, показал, что он больше радиуса орбиты со связывающими электронами. Согласно модели, отталкивание между электронными парами усиливается пропорционально увеличению радиуса орбиты, на которой эти электроны находятся. Т. е., в соответствии с расчетами, межэлектронное отталкивание должно усиливаться в ряду:

несвязывающая пара несвязывающая пара > несвязывающая парасвязывающая пара > связывающая парасвязывающая пара. Такая последовательность наблюдается в рамках эксперимента, подкрепленного Теорией отталкивания электронных пар валентных орбиталей.

На фоне хорошего соответствия между результатами расчета и эксперимента имеет место существенное расхождение данных для ряда элементов, названных нами аномальными.

Причина расхождения объясняется следующим образом:

аномально низкую энергию связи, по сравнению с рассчитанной на основании модели, имеют двухатомные ковалентные связи в ряде благородных газов и элементов с двумя электронами во внешней электронной оболочке. Было обнаружено, что аномально низкая энергия связи в молекулах, образованных аномальными элементами, связана с аномальными свойствами атомов этих элементов. Все аномальные элементы, в отличие от обычных, имеют отрицательное значение сродства атома к электрону.

В результате решения системы уравнений было установлено, что в процессе образования ковалентной связи оба связывающих электрона входят во внешние (существовавшие ранее) электронные слои каждого из связываемых атомов. При этом число электронов во внешней оболочке каждого из связываемых атомов увеличивается на единицу.

Совпадение ряда аномальных атомов (с отрицательным сродством к электрону) с рядом атомов с аномально низкой энергией ковалентной связи говорит о том, что аномально низкая энергия связи обусловлена затратой дополнительной энергии на вхождение связывающего электрона во внешнюю оболочку связываемого атома.

Было установлено, что аномальное поведение атомов является следствием межэлектронного отталкивания в наружных электронных слоях. Взаимное отталкивание электронов в одном слое является причиной слоистого строения оболочки. Число электронов во внутренних слоях одинаково для всех атомов; именно поэтому с ростом заряда ядра число электронов во внешней оболочке атома периодически изменяется. Согласно электростатике, ПЭИ атомов и их сродство к электронам также периодически изменяется. Таким образом, число электронов в наружной оболочке атомов, их ПЭИ и сродство к электрону определяют физические и химические свойства элементов: валентность, энергию связи и реакционную способность.

Уяснение физической природы аномального поведения ряда элементов позволило понять следующее:

1) физическую природу валентности;

2) взаимосвязь между ПЭИ, сродством атомов к электрону, числом электронов во внешнем электронном слое и физическими и химическими свойствами веществ, полученных из этих атомов, а также причину их периодического изменения;

3) физическую природу Периодического закона.

Мы поняли физический смысл правил Льюиса. Вместо подобных фраз: «Молекула состоит из атомов, которые соединены друг с другом за счет образования электронных пар, использующих атомные орбитали взаимодействующих атомов...» и «Наиболее важным требованием, обеспечивающим образование стабильной связи, является достижение взаимодействующими атомами конфигурации соответствующих инертных газов....» – мы предлагаем следующее.

«Благодаря решению системы уравнений стало ясным, что:

1) минимальная электронная энергия (при образовании двухатомных молекул) достигается в том случае, когда два электрона (не один и не три) вращаются между соединенными ядрами;

2) при формировании ковалентной связи число электронов в наружном электронном слое объединяемых атомов увеличивается на 1.»

Межэлектронное отталкивание (между наружными электронами) лимитирует число электронов, которые могут войти во внешнюю электронную оболочку атома при образовании химической связи.

Число электронов во внешнем слое с учетом присоединяемых электронов в процессе образования химической связи для первых элементов Периодической системы элементов Менделеева не может быть больше восьми (согласно экспериментальным данным по ПЭИ и сродству атомов к электрону).

Корректировка теории резонанса включает объяснение физической природы явления, описываемого теорией. Стало ясным, что явление резонанса связано с явлением электронно-ядерной изомеризации.

Мы нашли ответы на многие специфические вопросы, например:

Почему инертные (благородные) газы инертны? Почему энергия связи в молекуле фтора F2 меньше, чем в молекуле хлора Cl2? Почему фтор F2 является более активным окислителем, чем хлор Cl2? Почему ртуть, будучи металлом, всегда жидкая при комнатной температуре? Почему в процессе образования молекулы атомы стремятся достроить свою внешнюю оболочку до оболочки инертных (благородных) газов?

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В ходе развития теории химических реакций возникали следующие вопросы.

1) Почему не все термодинамически возможные реакции могут быть осуществлены?

2) Почему скорость реакции с увеличением температуры возрастает по экспоненте?

3) Почему в реакциях, протекающих с разрывом связей, дополнительная энергия (энергия активации) обычно намного меньше энергии, необходимой для термического разрушения связи?

4) Наконец, почему реакции протекают с разрушением химических связей в нормальных условиях, тогда как для термического разрушения этих связей молекулы нужно нагреть до 4000 C и более? Примерами таких реакций могут служить взаимодействие радикалов и ионов с молекулами, каталитические и фотохимические реакции. Данный вопрос не был затронут вплоть до начала наших работ.

В ходе исследований мы выяснили, что, в отличие от мнения, господствовавшего в 1980-х гг., взаимодействие молекул протекает не по схеме:

а по цепному механизму:

где A, B и D – активные частицы (радикалы, ионы, координационноненасыщенные соединения).

Т. е. активными элементами (частицами, вызывающими химические преобразования) в химических реакциях служат не частицы или молекулы с высокой кинетической энергией. Активные элементы – это особые химические частицы, такие как радикалы, ионы, координационно-ненасыщенные соединения и т. д.

Было найдено, что взаимодействие этих частиц с насыщенными молекулами проходит через три элементарные стадии (ступени):

ассоциация электронная изомеризация диссоциация.

Обычно стадия диссоциации ограничивает скорость процесса.

Приведенная трехстадийная схема протекания химических реакций позволяет дать ответ на основные поставленные выше вопросы химической кинетики.

Активные частицы находятся в термодинамическом равновесии с исходными молекулами. Когда температура снижается, происходит уменьшение концентрации активных частиц по экспоненте, что в свою очередь приводит к резкому замедлению скорости химических реакций. Эта зависимость скорости химической реакции от температуры объясняет, почему не все термодинамически возможные реакции протекают при нормальной температуре (вопрос 1) и почему скорость реакции экспоненциально зависит от температуры (вопрос 2).

Наличие стадии электронной изомеризации в механизме химической реакции отвечает на третий вопрос. Скорость электронной изомеризации на много порядков выше скорости диссоциации. Именно поэтому кинетические параметры электронной изомеризации не влияют на энергию активации реакции в целом. Энергия, необходимая для разрыва связей в исходной молекуле, равна энергии активации самой медленной стадии (диссоциации) в реакциях активных частиц с насыщенной молекулой.

В результате электронной изомеризации исходная ковалентная химическая связь, для разрушения которой необходима энергия около 400 кДж/моль, трансформируется в ван-дер-ваальсову связь (ВВС), для разрыва которой необходимо затратить менее 20 кДж/моль. Теперь становится понятным, почему для разрыва связи в присутствии активных частиц требуется несравненно меньшее количество энергии, чем на термическое разрушение химически насыщенных соединений (молекул) (вопрос 3).

В предложенной схеме все движущие силы химических реакций очевидны.

Соответственно, в свете сказанного явление катализ объясняется так. Катализатор это химическое вещество, которое образует большее количество активных частиц в системе, чем исходные молекулы при той же температуре.

Введенный в химическую реакцию катализатор создает активные частицы при более низких температурах и легче, чем исходные соединения. При этом активные частицы, поставляемые катализатором, могут образовать с молекулами исходного реагента промежуточное соединение либо с одним, либо с обоими исходными компонентами.

Каталитическая реакция также проходит три стадии: ассоциация электронная изомеризация диссоциация. Рассмотрим последний пример:

Механизм этого превращения описывается следующим образом:

На стадии ассоциации возникает новая слабая ван-дер-ваальсова связь исходного компонента с активными частицами (обозначаемая здесь …), поставляемыми катализатором. Образуется промежуточное соединение.

На стадии изомеризации старая прочная ковалентная связь (обозначаемая здесь :) в промежуточном соединении в результате изомеризации становится слабой ван-дер-ваальсовой, а новая ван-дерваальсова связь становится ковалентной.

На стадии диссоциации разрываются ослабленные связи в промежуточном соединении, и оно диссоциирует на конечный продукт и активную частицу.

Лимитирующей стадией в этом взаимодействии является стадия диссоциации. Скорость этой стадии определяется концентрацией промежуточного соединения. Концентрация промежуточного соединения зависит от концентрации активных частиц в системе и от разности энергий связи разрушаемой и связи образуемой. Чем меньше энергия разрушаемой связи и чем больше концентрация промежуточного соединения, тем быстрее протекает эта стадия.

Как уже отмечалось, такая трактовка механизма действия катализатора и самого явления катализа более понятна.

Одно из традиционных определений: «Катализаторами называют вещества, увеличивающие скорость реакции. Катализатор проводит реакцию по пути, требующему меньшей энергии активации».

Выяснение физического смысла явления помогает понять природу химических реакций и химической связи, возможности химической реакции, а также причину тех или иных химических свойств различных веществ. Во время проведения исследований была установлена связь между ПЭИ атомов, из которых образуются данные вещества, и их физическими и химическими свойствами.

В рамках разработанной Теории элементарных взаимодействий (ТЭВ) нами найдено объяснение основных соотношений, экспериментально полученных при исследовании химической кинетики. К ним относятся: Влияние растворителя, Правило линейности свободной энергии, Правило Гринберга, Правило резонанса и некоторые другие, главенствовавшие до появления ТЭВ.

На основании систематизации всех приведенных выше данных мы можем сказать следующее. В результате проделанной работы мы смогли понять электронное строение молекул. Мы установили четыре основных момента в механизме образования ковалентной связи, которые определяют свойства молекулы.

1. Связывающие электроны вращаются по орбите, плоскость которой перпендикулярна оси, соединяющей ядра.

Эта особенность электронной структуры молекул объясняет:

a) зависимость энергии связи от числа связывающих электронов и ПЭИ связываемых атомов;

б) зависимость длины связи от ПЭИ связываемых атомов;

в) зависимость полярности молекул от ПЭИ связываемых атомов;

г) физическую природу ОЭПВО (Теория отталкивания электронных пар валентных орбиталей).

2. Связывающие электроны одновременно входят во внешние электронные оболочки связываемых атомов.

Эта особенность электронной структуры молекул объясняет:

a) насыщаемость ковалентной химической связи;

б) правила Льюиса и исключения из них;

в) физическую природу инертности благородных газов;

г) низкое значение энергии связи в аномальных элементах.

3. Электроны в молекулах и в молекулярных ассоциатах обмениваются энергией и меняются местами.

Эта особенность электронной структуры молекул объясняет:

a) физическую природу выравнивания длин и энергий связи в соединениях, в которых один атом связан с другими атомами связями различных типов;

б) явления, описываемые Теорией резонанса;

в) почему в присутствии радикалов, ионов и т. д. химические связи, для разрушения которых требуется температура более 4000 °C, фактически разрушаются при 400 °C.

В свою очередь физическая природа активности радикалов объясняет, как протекает взаимодействие между насыщенными молекулами, а также механизм (в физическом смысле) каталитических и фотохимических реакций. В общем случае выяснение электронной структуры молекул в рамках G-теории связи, причин аномального поведения некоторых элементов и физической природы различных явлений, описанных в правиле резонанса, позволило интерпретировать физические явления, не прибегая к использованию перечисленных выше правил, равно как и Периодического закона.

4. Энергия электронов в молекулах, в отличие от энергии электронов в атомах, изменяется при получении молекулой тепловой энергии во время возбуждения колебательной и вращательной степеней свободы.

Распад молекулы на атомы связан с поглощением электронами энергии и с увеличением расстояния между атомами, вызванным ростом вращательной и колебательной энергии молекулы во время термического возбуждения. При межатомных расстояниях более энергия связывающих электронов близка к электронной энергии в отдельных атомах.

В средней точке (межъядерное расстояние в молекуле около 2 ) электронная энергия имеет среднее значение. Т. е. в молекуле электроны могут непосредственно поглощать энергию большими (световыми) квантами, а также могут опосредованно использовать энергию малыми (тепловыми) квантами за счет вращательной и колебательной энергии ядер.

Эта особенность электронной структуры объясняет:

a) почему энергия, необходимая для разрыва химической связи, почти вдвое превышает разность между энергией электронов в отдельных атомах и энергией электронов в молекуле;

б) различие в электронных спектрах атомов и молекул.

Ниже приведены основные положения, объединенные причинноследственными связями, на которые авторы хотели бы обратить внимание читателей:

1) Электрон является частицей.

2) Энергия атомных и молекулярных систем пропорциональна квадрату заряда ядра.

3) Существуют различия между молекулярными и атомными спектрами.

4) Атом имеет слоистую структуру.

5) Электронно-ядерная изомеризация происходит, когда это возможно.

Система простых уравнений показала, что использование таких свойств электронов, как отрицательный заряд определенной величины, масса, кинетическая и потенциальная энергия, оказывается достаточным для полуколичественного описания физической природы химической связи и химических реакций.

Что касается преподавания химии, мы стремились упростить интерпретацию и, следовательно, улучшить понимание материала студентами высших учебных заведений. Для объяснения физической природы основных химических явлений студенты должны обладать знаниями по математике (алгебра, геометрия, тригонометрия), физике и химии, по крайней мере, на уровне 11 класса. Авторы полагают, что наиболее практически важным для преподавателей химии в системе объяснений является возможность избежать опасений, высказанных в статье В. С. Шиларда (ЖХО. 1955. Т. 72. С.

215), а также подобных вопросов: почему вы сегодня предлагаете нам квантово-механические объяснения, несмотря на то, что дискуссия 1990–1992 гг. привела научный мир к заключению о том, что квантово-механическая трактовка ложна, или почему же вы не используете новую систему объяснений?

Преподаватели могут применять в своей практике различные варианты объяснений в зависимости от уровня знаний студентов. Ниже мы предлагаем несколько примерных схем:

Структура атома: ядро, окруженное электронными оболочками.

Химическая связь: электроны вращаются по орбите, плоскость которой перпендикулярна оси, соединяющей ядра.

Химические реакции: распад исходных молекул на частицы.

Связывание образовавшихся частиц с другими молекулами.

Электронно-ядерная изомеризация. Образование новых молекул и частиц.

Какие вопросы возникали и какие ответы на них были получены в процессе развития науки?

Что представляет собой наименьшая частица вещества и что такое элемент?

Какие силы соединяют (связывают) наименьшие частицы?

Какие силы могут разрушить связи между наименьшими частицами?

Атомная структура на феноменологическом уровне.

1. Опыты Резерфорда.

2. Эксперименты с энергией ионизации; слоистая структура электронного облака; число электронов в каждом слое, включая внешний, периодическое изменение ПЭИ.

3. Структура и свойства молекул на феноменологическом уровне.

Периодическое изменение ПЭИ как следствие слоистой структуры атомов.

4. Химические реакции (объяснение на феноменологическом уровне): распад исходных молекул на частицы. Взаимодействие образовавшихся частиц с другими молекулами. Образование новых молекул и частиц (объяснение на элементарном уровне):

ассоциация и диссоциация как процессы парообразования и конденсации; электронная изомеризация (переход электронов).

5. Почему именно ионы, радикалы и коненсы являются активными частицами?

На следующем уровне вопросы по химической связи могут быть сформулированы парадоксальным образом: существуют ли особые химические силы? (Данный вопрос предполагает наличие так называемой третьей силы помимо гравитационной и электрической.) Что в строении атома, на первый взгляд, противоречит обычному электрическому взаимодействию:

1) слоистая структура атома;

2) одинаковое количество электронов на внутренних оболочках;

3) периодичность химических и физических свойств элементов в зависимости от их атомной массы;

4) структура молекул;

5) участие только двух электронов в образовании связи;

6) отсутствие закономерности между ПЭИ и энергией связи;

7) различные типы связей;

8) динамические и статические связи?

Эти вопросы объясняются G-теорией химической связи. Ответы на них даны либо на качественном, либо на количественном уровнях, с решением основных уравнений или без такового.

Подход к химическим вопросам может быть осуществлен в традиционной феноменологической манере: объяснением понятия валентности на основании экспериментальных данных о различных типах химических связей и их энергии.

Затем ставится вопрос о физической природе различных связей:

Существуют ли какие-то специальные силы, связывающие атомы?

Далее следует обсудить природу многих корреляций, обнаруженных экспериментально: 1) Периодический закон; 2) Правило Льюиса Ленгмюра Сиджвика; 3) Правило валентности; 4) Теория резонанса; 5) Теория отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО).

Кроме того, следует подчеркнуть логику и математическую зависимость уравнений, которые могут быть решены аналитически.

Например, даже наипростейшая (плоская) модель атома приводит нас к слоистой структуре электронных оболочек и ограниченному числу электронов в наружном слое, что подтверждается экспериментами по определению сродства электронов к атомам и потенциала ионизации. Эксперименты позволяют установить конкретное число электронов в наружной оболочке и различные типы аномальных элементов.

Затем следует вывести основные уравнения, описывающие связи, и сравнить результаты расчета и эксперимента. Следует отметить, что результаты эксперимента и расчета полуколичественно совпадают.

Более того, аномалии и взаимосвязи, ранее полученные и сформулированные как правила и теории, также совпадают.

И химическая связь, и химические реакции могут быть объяснены рядом логичных и последовательных шагов в зависимости от степени подготовленности аудитории.

Измерение скорости реакции химически активных частиц (радикалов, ионов, координационно-ненасыщенных соединений и т. д.) с молекулами, открытие и исследование механизма цепных реакций, изучение равновесия «молекула активные частицы» показывают, что взаимодействие насыщенных молекул между собой происходит по цепному маршруту: ассоциация – электронная изомеризация – диссоциация. Активными частицами в химической реакции являются радикалы, ионы, координационно-ненасыщенные соединения. Их всех объединяет возможность присоединения электронов с выделением энергии. Скорость химической реакции определяется концентрацией активных частиц.

Можно объяснить химические реакции следующим образом: в пределах исторического анализа и в рамках Теории элементарных взаимодействий с иллюстрацией простых, комплексных или каталитических взаимодействий различного типа (ионные, радикальные и т. п.) и указанием основных правил, определяющих скорость (правило Семенова – Поляни и правила Гринберга, корреляции Тафта, правило компенсации и т. п.) и избирательность направление реакций (теория резонанса на примерах реакции, миграция связи в ароматических соединениях).

В объяснении химической связи необходимо подчеркнуть, что при оценке всех положительных вкладов в энергию (сродство атомов к электрону увеличивается при сближении атомов) расчетная энергия получается значительно меньше, чем найденная экспериментально.

Только при учете выигрыша в энергии, получаемого за счет увеличения концентрации положительного заряда ядер, мы получили значение энергии, близкое к экспериментальным данным. Основной выигрыш в энергии достигается за счет взаимного приближения одинаковых зарядов ядер. Как правило, такие парадоксальные объяснения представляют наибольший интерес и поэтому легче запоминаются.

При объяснении химических реакций следует придерживаться следующей схемы. Ранее считали, что молекулы взаимодействуют молекулярно. Такая схема во многом соответствует кинетике (первый порядок по обоим реагентам), однако это предположение противоречит энергетике, а соответственно, и скорости реакции. Затем были открыты радикальные реакции и цепные процессы.

При проведении исследований было обнаружено, что скорость взаимодействия радикалов с молекулами высока. В свое время радикальные и цепные реакции рассматривали как исключения. Долгие годы термин цепные процессы использовали только для радикальных реакций.

Цепные реакции координационно-ненасыщенных соединений были открыты в 1980-х гг. До этого цепные схемы ионных превращений описывали без использования термина «цепные реакции». Постепенно научный мир пришел к выводу, что настоящим исключением являются молекулярные реакции. В самом деле, в ходе эволюции научной мысли нужно было преодолеть психологические трудности. Так, например, когда были открыты цепные реакции, за ними последовали разветвленные цепные реакции Нернста, Боденштейна, Семенова, Хиншелвуда. Затем пришло время для изучения радикальных цепных реакций.

В ходе экспериментальных и теоретических исследований было установлено, что одной из основных характеристик этих реакций является концентрация радикалов в реакционной смеси, которая оказалась много выше, чем это следовало из условия равновесия. Это свойство было выделено в качестве основного показателя цепной реакции. Так, если ионные реакции, например в жидкой фазе, не имеют этого признака, их не относили к классу цепных реакций.

Однако, если считать, что такие факторы, как высокая скорость реакции, низкая энергия активации, низкий расход энергии и образование новых активных частиц, являются атрибутом цепных превращений, то ионные реакции полностью подпадают под это определение. Цепной процесс химической реакции действительно отвечает на следующий вопрос:

Как протекает межмолекулярное взаимодействие при температуре около 400 К, если для разрыва связи во взаимодействующих молекулах требуется температура более 3000 К?

Следующий вопрос касается активности этих активных частиц, которую можно объяснить при помощи явления электронной изомеризации.

И наконец, молекулярные реакции (их скорость и энергетические параметры), которые являются не исключением, а редко случающимся примером, также могут быть объяснены с помощью электронной изомеризации.

ДОКАЗАТЕЛЬСТВО КОРРЕКТНОСТИ ТЕОРИИ

ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

На чем основана G-теория химической связи?

G-теория химической связи основана на модели, в которой пара связывающих электронов вращается в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра. Правильность данной модели подтверждается тем, что аналитический расчет энергии молекулы водорода отличается от экспериментально полученной энергии менее чем на 4 %. Для расчета применялись только данные по энергии ионизации атома водорода и заряду ядра атома водорода. Под электроном подразумевается частица с определенной массой, зарядом и орбитальной траекторией.

Знания о строении атома водорода позволили нам прийти к заключению о том, что при образовании молекулы водорода два связывающих электрона (по одному от каждого атома) внедряются во внешние недостроенные (одноэлектронные) оболочки связываемых атомов водорода. Иными словами, во время образования ковалентной связи количество электронов в оболочке каждого атома увеличивается на единицу.

Расчеты, произведенные для молекулы водорода, позволили определить рост эффективного заряда (влияющего на связывающие электроны) связываемых атомов водорода. Совпадение результатов расчета и эксперимента продемонстрировало, что во время образования взаимодействиями являются простые электростатические взаимодействия.

Благодаря пониманию того, что простые электростатические взаимодействия являются определяющими, нам удалось рассчитать модель, в которой ядра имеют более одного электрона, а молекулы образуются из атомов с различными зарядами ядер. Применение этой модели к атомам, отличным от атомов водорода, потребовало дополнительных предположений, так как аналитическое решение было невозможно. Суть дополнительного предположения заключалась в том, что влияние других электронов и ядер атомов определялось по энергии ионизации электронов, принимающих участие в образовании связи.

С учетом данного предположения мы вычислили зависимости энергии связи, длины связи и моментов диполя в двухатомных молекулах от ПЭИ связываемых атомов. Зависимости совпадают с экспериментальными, определенными для двухатомных молекул в газообразном состоянии.

Важно подчеркнуть, что зависимости, определенные по экспериментом. Так, например, зависимость энергии ковалентной связи должна коррелировать с ПЭИ связываемых атомов.

Совпадение расчетных зависимостей с результатами эксперимента (когда длина ковалентной связи зависит от ПЭИ связываемых атомов и уменьшается с ростом ПЭИ, когда энергия связи проходит через максимум) является одним из основных аргументов в поддержку правильности нашей теории.

Аналитическое решение системы уравнений, составленной на основании модели, продемонстрировало, что для ковалентных связей зависимость энергии связи от ПЭИ проходит через максимум.

Максимум, согласно расчетам, имеет форму параболы и соответствует ПЭИ, равной 10 эВ.

Экспериментально определенная зависимость энергии ковалентной связи от ПЭИ также является параболой. Максимальное значение экспериментальная кривая имеет, когда ПЭИ = 10 эВ. Более того, и экспериментальная, и расчетная параболы пересекли ось ординат в точках ПЭИ = 3 эВ и 15 эВ (для двухатомных молекул, в которых атомы связаны гетерополярной ковалентной связью). Была вычислена зависимость энергии связи от ПЭИ одного из атомов; она выражена прямой линией. Расчетная и экспериментальная прямые практически совпадают.

Правильность гипотезы подтвердилась совпадением экспериментальных данных и аналитических решений системы уравнений. Аналитическое решение возможно для гомоатомных молекул, когда N1 = N2. Именно поэтому совпадение экспериментальных и расчетных зависимостей [равно как и в неожиданных случаях, когда энергия ковалентной гетерополярной связи является и качественной (линейной), и количественной для многих элементов] также стало весомым аргументом в пользу правильности предложенной теории.

Тот факт, что электроны внедряются во внешнюю оболочку связываемых атомов при образовании связи, дополнительно подтверждается:

1) сопоставлением расчетных и экспериментальных данных по энергии связи с результатами экспериментов по сродству атомов к электрону;

2) взаимосвязью между ПЭИ и числом электронов в наружном электронном слое атома.

Так как некоторые атомы имеют отрицательное значение сродства к электрону (в соответствии с экспериментом: электронам требуется энергия для вхождения во внешние оболочки атомов), следует ожидать, что расчетные значения энергии ковалентных связей в молекулах, образованных этими атомами, будут много выше экспериментально определенных. В действительности, сравнение экспериментально полученных значений энергии связи в двухатомных молекулах, образованных элементами с отрицательным сродством к электрону, с расчетными значениями энергии связи и значениями, экспериментально полученными для элементов с положительным сродством к электрону, показало, что энергия связи для элементов с отрицательным сродством много ниже.

Таким образом, экспериментальные данные подтверждают корректность модели и приводят к однозначной схеме, где связывающие электроны переходят во внешние слои связываемых атомов. Этих примеров должно быть достаточно для подтверждения теории.

Ниже мы приводим материалы дополнительных исследований, экспериментальные данные по строению устойчивых соединений, роль изменения электронной энтропии в затратах энергии, необходимой для разрыва связи в молекуле водорода.

Что касается объяснения зависимости значения заряда от расстояния между ядрами и потребления энергии электронами небольшими тепловыми квантами, то такое потребление возникает в соответствии со схемой роста энергии в ядрах, с увеличением расстояния между ними, со снижением эффективного заряда, удалением электронов от ядра атома гелия; это представляет собой энергию молекулы водорода после исключения всех сил.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЯ СНИЖЕНИЯ

ЭНТРОПИИ ЭЛЕКТРОНОВ

1. Различие электронных спектров атомов и молекул. Если мы возьмем атом водорода, количество линий в спектре атома водорода отличается на 2 порядка (атомарный водород < 100 линий;

молекулярный водород > 30 000 линий).

2. Отклонение экспериментально определенной теплоемкости от расчетной. (Во время проведения расчетов предполагалось, что электронная теплоемкость становится заметной только при температуре выше 5000 C.) Экспериментальные данные, подтверждающие возможность электронно-ядерной изомеризации, это данные, относящиеся к исследованию скоростей изомеризации в многочисленных соединениях (в т. ч. таутомерная изомеризация).

Основы, на которых базируется наша теория, являются непротиворечивыми (они не содержат противоречивых предпосылок) и не содержат никаких дополнительных предположений. В настоящее время не известны ни теоретические предположения, ни экспериментальные результаты, противоречащие нашей теории.

Все это, несомненно, говорит в пользу правильности G-теории химической связи!

ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ РАСЧЕТА КОВАЛЕНТНОГО РАДИУСА

И ЭНЕРГИИ СВЯЗИ АТОМА ВОДОРОДА

В разделе 4.4 книги «Как образуется химическая связь и протекают химические реакции» мы пытались объяснить расхождения расчета по модели с экспериментом. Наибольшее расхождение расчета с экспериментом (20 %) наблюдалось при сравнении расчетных и экспериментальных данных по длине связи в молекуле водорода.

Длина связи в молекуле водорода, приведенная в основном справочнике Hand Book of Chemistry and Physics (1985th Edition, p. 9.21), составляет 0.7414, и соответственно ковалентный радиус водорода равен 0.3707. Величина ковалентного радиуса атома водорода в молекуле водорода уже более 70 лет волнует передовую научную химическую общественность. Суть волнения состоит в том, во всех соединениях, в которых атомы связаны ковалентной связью, длина ковалентного радиуса атома А практически одинакова и равна его ковалентному радиусу в двухатомной молекуле А–А.

Единственным исключением является атом водорода.

Длина его ковалентного радиуса во всех других соединениях: HF, HCl, HBr, HI, H2O, H2S, H2Se, PH3, AsH3, SbH3, CH4, C2H4, C3H3, C6H6, HCN, SiH4, GeH4, SnH4, кроме молекулы водорода, колеблется в интервале 0.28–0.32. В связях А–Н, где А отличается по энергии ионизации от атома водорода менее чем на 1 эВ, интервал колебаний составляет 0.29–0.31. Следует добавить, что в перечисленных выше соединениях потенциал ионизации атома, с которым соединен атом водорода, и ковалентный радиус меняются в интервале 7.3 (Sn) – 17.4 (F) эВ и 0.64 (F) – 141 (Sb) соответственно. Для сравнения, длина ковалентного радиуса атома углерода во всех изученных соединениях отличается от его длины в алмазе 0.771 менее чем на 0.011 в ряду:

этан, пропан, неопентан, циклогексан, метан – и во всех других ковалентных соединениях углерода. Обоснованного, даже феноменологического объяснения этой аномалии ковалентного радиуса атома водорода за 70 лет интереса к этому парадоксу так и не было предложено.

Как указывалось выше, расчеты по модели молекулы водорода дали значение электронной энергии молекулы водорода с отклонением от экспериментального значения ±3 %.

Кроме электронной энергии нами была рассчитана и длина связи в молекуле водорода re, которая составила 0.582. Т. е. величина рассчитанного ковалентного радиуса атома водорода 0.291 попала в пределы его колебаний 0.29–0.31 для всех изученных ковалентных соединений водорода. Следует добавить, что длина связи в молекуле водорода рассчитывалась до введения поправки –5.5 %, вносимой в расчет энергии молекулы. С учетом этой поправки энергия молекулы уменьшается и, соответственно, рассчитанная длина связи должна увеличиваться, однако предел отклонения не может превышать +5.5 %. Т. е. верхним пределом рассчитанной длины ковалентного радиуса атома водорода является 0.307, величина, также лежащая в пределах 0.29–0.31.

Совпадение с экспериментом основных параметров молекулы водорода (энергии и ковалентного радиуса водорода), с одной стороны, подтвердило корректность модели, а с другой – поставило вопрос об обстоятельствах, приведших к получению в ходе эксперимента и включению в справочники некорректных экспериментальных данных по длине связи в молекуле водорода.

Согласно книге L. Pauling и E. Bright (Introduction to Quantum Mechanics With Applications to Chemistry, р. 349), с 1927 г. после расчета молекулы водорода Гайтлером и Лондоном в течение последующих 6 лет было выполнено еще 6 квантово-механических расчетов. В этих расчетах определялась энергия связи в молекуле водорода и длина связи. В этот период времени согласно экспериментальным данным энергия связи в молекуле водорода (De) равнялась 4.72 эВ. Рассчитанная величина возрастала со временем в следующем порядке: 3.14 (W. Heitler and F. London, 1927), 3. (Heitler and London, Wang), 3.76 (Wang), 4.00 (Weinbaum (ionic)), 4.02 (Rosen, 1931), 4.10 (Weinbaum, 1933), 4.72 (James and Coolidge, 1933) – см. табл. 1.

История вопроса. Ошибиться может каждый, особенно при обработке электронных спектров молекул, когда количество линий, из которых надо выбрать, измеряется сотнями в спектральных данных эксперимента. Вероятность ошибки резко повышается, если эксперимент делается после теоретического расчета и в ходе эксперимента не оценивается его погрешность, обусловленная методикой эксперимента и обработкой его результатов. В рамках квантовой механики разрешено неограниченное количественно неоцениваемых предположений в ходе расчета. Их количество всегда более чем достаточно для сближения результатов расчета с результатами эксперимента.

Weinbaum (ionic-polarization) 4. На примере истории и с Герцбергом, и Колосом, и Вольневичем видно, что, по крайней мере, при спектральном определении энергии связи в молекуле водорода при обработке результатов эксперимента можно добиться совпадения экспериментального результата с расчетом до 4-й значащей цифры. Расчетная энергия диссоциации – 36117,4 см–1. Экспериментальное значение (эксперимент Герцберга, поставленный до 1968 г.) – 36113,6 ± 0,3 см–1. В обычной научной работе такое совпадение экспериментальных и расчетных данных неопровержимо доказывает, что количество разрешенных предположений в ходе квантово-механических расчетов и в ходе обработки экспериментальных спектров более чем достаточно для практически неограниченного сближения результатов расчета с результатами эксперимента. Чтобы сбить читателя с этого очевидного вывода, иного повода или разумной причины мы пока не придумали.

сопровождающую эту историю уже более 50 лет. Согласно этой легенде, и Колос, и Герцберг были обескуражены – чем бы вы думали? Мы уверены, что вы не догадаетесь. Колос целый год был расстроен тем, что рассчитанное значение энергии диссоциации было ниже (пускай только в 5-м знаке, но ниже), чем экспериментальное. Одно это расстройство, если оно было, уже свидетельствовало, что он перестарался в подгоночных расчетах. Хорошим тоном в квантовой механике и ее философией считалось, что рассчитанное значение энергии должно быть ниже, чем экспериментальное (к которому оно подгонялось).

Как пишется в учебниках (в частности: Яцимирский К. Б. и Яцимирский В. К. Химическая связь. 1975. С. 145), в 1969 г. Герцберг провел очень трудные, но точные измерения энергии диссоциации молекулы водорода и нашел, что энергия ее диссоциации равна 36117,3 ± 1 см–1. Такое немыслимое совпадение теперь уже эксперимента с теорией доказывает неограниченные подгоночные возможности спектральных экспериментальных данных под результаты расчета.

В этой же книге Яцимирские описывают и историю экспериментов и расчетов молекулы водорода, предшествующих расчетам Колоса и экспериментам Герцберга. … Для того чтобы улучшить результат (4. эВ, см. табл. 1) в методе валентных связей (ВС) необходимо выйти за рамки описания чисто ковалентной связи и учесть ионную составляющую. Для дальнейшего улучшения метода молекулярных орбиталей (МО) необходимо учитывать взаимодействие различных МО, так называемое конфигурационное взаимодействие. Величина 4.12 эВ (ВС с ионными членами или МО с конфигурационным взаимодействием) еще существенно меньше экспериментального значения. Кроме лево-правой корреляции следует также учитывать азимутальную и радиальную. Джеймс и Кулидж учли эти факторы и получили результат 4.72 эВ, всего на 0.027 эВ отличающийся от экспериментального. Колос и Рутан провели еще более совершенный расчет (1960 г.) и получили Едисс = = 4.7467 эВ при экспериментальном значении Едисс = 4.7466 ± ± 0. 0007 эВ.

Полная аналогия наблюдается и в подробно рассматриваемом нами выше случае.

В 1927 г. Хори (Hory // Zeit. f. Phys. 1927. Bd. 44. S. 834) опубликовал результаты экспериментального определения длины связи в молекуле водорода спектральным методом. Согласно его результатам длина связи составляла 0.75. Расчетное значение в этот период времени было 0.73–0.8.

В 1928 г. Ванг (Wang / Phys. Rev. 1928. V. 31. P. 579) опубликовал результаты своего квантово-механического расчета, в котором он определил момент вращения и длину связи в молекуле водорода. Эти значения равнялись 0.4565 10–40 и 0. соответственно.

В январе 1930 г. Х. Хайман, Р. Джеппесен (Hyman H., Jeppesen R. / Nature. 1930. С. 462) публикуют результаты экспериментального определения момента вращения и длины связи в молекуле водорода.

Методика эксперимента практически идентична Хори, отличается только обработка экспериментальных данных. Согласно результатам работы момент вращения и длина связи в молекуле водорода равны 0.459 10–40 и 0.7412 10–8 соответственно.

После экспериментов Х. Хаймана и Р. Джеппесена, т. е. после 1930 г., экспериментов по определению длины связи в молекуле водорода не проводилось. Эксперименты, в которых определялась длина связи водорода с другими атомами, проводились на 20 лет позже. 30–50-е годы были годами очарования квантовой механикой.

Период критического подхода к квантовой механике наступил только в 90-х годах.

В книге Полингов ковалентный радиус водорода составляет 30 пм, длина связи Н–Н равна 74 пм (Полинг Л., Полинг П. Химия: Пер. с англ. / Под ред. М. Л. Карапетянц. М.: Мир, 1978. С. 163).

В рамках приведенных дат понятно, почему длина связи в молекуле водорода внесена в справочники и почему вопрос о ковалентном радиусе атома водорода до данной работы оставался нерешенным.

Совпадение величины ковалентного радиуса атома водорода, рассчитанного по модели, с ковалентным радиусом водорода в его соединениях с другими атомами является независимым дополнительным доказательством корректности модели молекулы водорода.

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ДИНАМИЧЕСКИЙ БАЛАНС И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

ЭНЕРГИИ В ТРЕХЪЯДЕРНЫХ МОЛЕКУЛАХ

С ОДНИМ ВАЛЕНТНЫМ ЭЛЕКТРОНОМ

Институт теоретической химии, Шрусбери, Массачусетс Исследования динамического баланса и распределения энергии продемонстрировали, что для молекул с одним связывающим электроном существует некая зона «плоского» распределения энергии вокруг точки равновесия. Движение электронного кольца на расстояние, составляющее приблизительно ±25 % от межъядерного расстояния, приводит к изменению энергии от 0.05 до приблизительно 0.15 эВ, в зависимости от первого потенциала ионизации ядер. Однако, когда кольцо приближается к какому-либо ядру, изменение энергии резко возрастает (приблизительно до 1 эВ), требуя дополнительной энергии для вытеснения электрона за пределы молекулы. Возможно, кто-либо ожидал, что в действительности влияние окружающих ядер должно снизить этот эффект, т. е. повысить проводимость. Поэтому исследования трех- и четырехъядерных молекул с одним или двумя связывающими электронами могут быть особенно интересными.

В данной статье представлен теоретический анализ модели двухъядерной молекулы с одним связывающим электроном, разработанной в [1 и 2], распространяется на случай с тремя ядрами.

1. Модель трехъядерной молекулы и основные уравнения Мы рассматриваем конфигурацию молекулы, представленную на рис. 1.

Рис. 1. Асимметричная модель трехъядерной молекулы Ядра A, B и C обладают одинаковым положительным зарядом из N элементарных частиц в каждом. Валентный электрон E вращается вокруг оси ABC с радиусом вращения a.

электростатических сил, приложенных к каждому ядру.

Для ядра A такое уравнение выглядит как:

–N2e2/(2d)2 – N2e2/(2d + 2b)2 + Ne2 (2d + x)/[a2 + (2d + x)2]3/2 = 0.

В данном уравнении первые два члена обозначают компоненты сил отталкивания, приложенных к ядру A вдоль оси абсцисс от двух других ядер; третий член обозначает компоненту силы притяжения электроном ядра А.

После всех сокращений и выражения всех линейных размеров в единицах a (x = x/a, b = b/a, d = d/a и 1 вместо x, b, d и a соответственно) это уравнение принимает вид:

Аналогично для ядра B:

и для ядра C:

Для практических расчетов вместо переменной x удобнее использовать другую переменную, обозначим ее r, – которая связана с х выражением x = rb. Следовательно, r = x/b.

Таким образом, уравнения (1) – (3) будут преобразованы в:

Существует возможность рассмотреть некоторые особые конфигурации.

Симметричная конфигурация с r = 0. Электрон вращается вокруг среднего ядра (B). Такой тип конфигурации продемонстрирован на рис.

В данной ситуации b = d. В этом случае уравнения равновесия для ядер A и C идентичны и выглядят как:

Для ядра B равновесие нулевое и осуществляется автоматически.

Уравнение (1) или (3) может быть решено аналитически путем выделения формулы расстояния b = d между ядрами как функции изменения N:

или:

Рис. 2. Симметричная модель трехъядерной молекулы симметричной конфигурации молекулы или, на примере первой энергии ионизации:

(с ПЭИ в эВ).

График данного уравнения показан на рис. 3.

Когда N = 1/[4(5/32)2/3]3/2 = 4/5, имеем: b и d.

Это означает, что такая молекула не может существовать, так как силы притяжения электрона недостаточно для преодоления взаимного отталкивания ядер. Следовательно, для создания молекулы такого типа N должно быть менее 0.8 (строго), или ПЭИ < 8.7007 эВ.

энергетических параметров такой молекулы нам следует использовать подход, аналогичный подходу, описанному в разд. 6.4.

Он дает следующую формулу для a как функции безразмерного параметра b (следует помнить, что b = d):

где, в данном случае, и R = 1 в единицах радиуса Бора (1 радиус Бора RВ = 0.5292 ).

Зависимости b от N (или ПЭИ) определяются уравнениями (4) или (4).

При известном a электростатическая потенциальная энергия данной конфигурации определяется формулой:

а кинетическая энергия:

вращающегося вокруг оси A–B–C.

Общая (чистая) энергия:

Enet = kee2N [1.25N/b – 2/(1 + 4b2)1/2 + 1/(1 + 4b2)3/2 – 1/2]/a. (8) Здесь kee = 27.115RB/C.

График Enet как функции ПЭИ показан на рис. 4.

Абсолютное значение Enet монотонно увеличивается с ростом ПЭИ.

Интересно проверить, применимо ли к подобным системам правило вириала.

Для этого мы можем использовать критерий Dv = |ПЭ|/(КЭ) – – 2, демонстрирующий отклонение от правила вириала (см. [1]). Используя уравнения (4)–(6), мы видим, что для любого значения заряда N значение Dv равно 0, т. е. к таким системам правило вириала применимо.

Рис. 4. Зависимость полной энергии Enet от ПЭИ атомов для трехъядерной симметричной конфигурации молекулы Как следует из данной формулы и уравнения (5), KE = kee2/2а2, но для получения уравнений в более общем виде мы используем уравнение (5).

В контексте трехъядерной конфигурации двухъядерный случай с зарядами 2N и N может рассматриваться как предельный случай с расстоянием 2d, равным 0. Уравнения (1) и (2) в этом случае неприменимы, однако их можно преобразовать в одно уравнение без члена 1/d2.

Такого вида уравнение может быть решено методами, описанными в разд. 6.4.

2. Несимметричная трехъядерная конфигурация В общем случае, когда r 1 или 0 и d 0, нам нужно решить систему из трех нелинейных уравнений с переменными в дробных степенях.

Данная система может быть следующим образом сведена к системе из двух уравнений.

Уравнение (2) может быть решено для переменной d:

Подстановка этого выражения в уравнение (3) дает:

N {1/b2 + 1/[b + N1/2b (1 + r2b2)3/4]/[N (1 + r2b2)3/2 – 4rb3]1/2]2 }/4 – следовательно, данное выражение представляет предельный случай, в котором трехъядерная система сводится к двухъядерной.

Уравнение (10) содержит только две переменные, r и b, однако оно не решается аналитически. Тем не менее решение может быть найдено либо методом итераций, либо графически*.

Для итераций полезно получить производную d/db уравнения (10). Эта производная имеет следующий вид:

Данная формула может быть использована для решения уравнения (10) методом Ньютона.

Таким образом, общий алгоритм решения трехъядерной схемы может быть описан следующим образом.

Используя уравнения (9) и (10), для рассматриваемого значения зарядов ядра N и для любого значения параметра r можно рассчитать продольные размеры молекулы (параметры b и d). Подстановка этого набора параметров в уравнение (1) (последнее из всех первоначальных уравнений равновесного состояния (1)–(3)) покажет, сбалансирована ли эта конфигурация статически, т. е. имеет ли место равновесие сил, приложенных к ядрам. Это так, если левая и правая части данного уравнения равны (с некоторой погрешностью). В противном случае максимальное различие между ними задает степень неравновесия (Df) для систем в целом.

Далее, для любой заданной конфигурации энергетические параметры молекулы могут быть рассчитаны по следующим формулам:

где F0 = N {1/[1 + (2 – r)2b2]3/2 + 1/(1 + r2b2)3/2 + 1/[1 + (2d + rb)2]3/2}.

Потенциальная энергия:

PE = 27.115N{N[1/b + 1/d + 1/(b + d)]/2 – 1/[1 + (2 – r)2b2]1/2 – Кинетическая энергия:

Общая (чистая) энергия:

Расчеты были выполнены для трехъядерных схем с N = = 0.5, 0.6, 0.7, 0.7698 и 0.79 (ПЭИ = 3.399, 4.894, 6.662, 8.056* и 8.485 эВ соответственно).

Некоторые результаты вычислений приведены на графиках ниже.

На рис. 5 показана зависимость Enet от r для различных ПЭИ.

Графики демонстрируют, что предельное значение параметра r (при котором схема превращается в двухъядерную, так как d ) равно приблизительно 1 для схем с зарядом ядер до 0.77 (ПЭИ = 8.056 эВ) и снижается при последующем росте заряда. Для ПЭИ = 8.056 эВ существует несколько различных форм графика Enet как функции r по сравнению с графиками для других значений ПЭИ (см. рис. 11); а именно, график Рис. 5. Зависимость полной энергии молекулы Enet трехъядерной конфигурации от r для различных N и ПЭИ Как показано в статье [1], данное значение ПЭИ соответствует границе зоны разделения (S-зоны) двухъядерной гомоатомной молекулы, следовательно, особый интерес вызывает ситуация, когда r приближается к 1, т. е. трехъядерная схема превращается в двухъядерную.

Рис. 6. Зависимость линейных размеров 2b и 2d от r для симметричной трехъядерной модели с N = 0.6 (ПЭИ = 4.89 эВ) становится плоским на «хвостах» (вблизи r = –1 и +1). Такое поведение соответствует результатам исследований двухатомных молекул в [1].

Кроме того, для конфигураций с ПЭИ, равной или выше 8.056 эВ, существует небольшой интервал вблизи r = 0 (приблизительно r 0.03), в котором имеет место незначительная, неглубокая потенциальная яма.

Этот факт подразумевает некий рост равновесия для симметричных схем в данном интервале.

На рис. 6 показаны графики зависимости линейных размеров 2b и 2d для ядер с зарядами N = 0.6 от положения электрона х, а на рис. 7 и – их линейные размеры отдельно для N = 0.79.

Рис. 7. Зависимость линейного размера 2b от r для симметричной трехъядерной модели с N = 0.79 (ПЭИ = 8.485 эВ) Рис. 8. Зависимость линейного размера 2d от r для симметричной трехъядерной модели с N = 0.79 (ПЭИ = 8.485 эВ) Рис. 7 и 8 также демонстрируют, что в той же узкой зоне вокруг среднего ядра B (r 0.03) любое небольшое смещение электрона приводит к уменьшению расстояний 2b и 2d. Это значит, что оба внешних ядра (A и C) движутся к точке B.

На рис. 9 показаны зависимости критериев неравновесного состояния Df и Dv от r для ядер с зарядом N = 0.79.

Критерий энергетического неравновесного состояния Dv должен быть оценен на основании его номинального абсолютного значения, равного 2. Оценка критерия неравновесного состояния сил Df может быть произведена на основании точности вычислений баланса, которая обычно приблизительно равна 10–6. Следовательно, критерий Df более определяющий, чем Dv.

Рис. 9. Зависимость критериев неравновесного состояния Df и Dv от r для трехъядерных схем с N = 0.79 (ПЭИ = 8.485 эВ) Рис. 10. Зависимость энергии молекулы Enet от движения электрона вдоль оси абсцисс для двухъядерной (1) и трехъядерной (2) симметричных схем с N = 0.7698 (ПЭИ = 8.0563 эВ) Сравнение зависимостей Enet от движения электрона вдоль оси абсцисс для двух- и трехъядерной схем показано на рис. 10, для N = 0.7698 (ПЭИ = 8.0563 эВ). Для двухъядерной схемы параметр r по оси абсцисс составляет x1/b, где расстояние x1 измеряется от левого ядра к правому (см. [2]).

В отличие от двухъядерной схемы, кривая Enet для трехъядерной схемы более крутая, очевидно, в связи с более сложным взаимодействием между ядрами.

3. Замороженная молекулярная модель В статье [1] было введено понятие «замороженной» двухъядерной схемы. В данной работе мы перенесем это понятие на трехъядерные модели. Следовательно, мы отделим модель с «замороженными»

ядрами от моделей со «свободными» ядрами, которые рассматривались выше. В случае «замороженных» трехъядерных моделей мы также будем называть их «схемы с замороженными b, d».

Оценка основных величин и энергетических параметров для «замороженных» моделей аналогична таковой для свободных моделей с одним исключением в виде межъядерных расстояний b и d, которые остаются постоянными.

Некоторые результаты таких расчетов, а также расчетов для «свободных» моделей продемонстрированы на рис. 11 и 12.

Рис. 11. Сравнение зависимостей Enet от параметра r = x/b для замороженных (1) и свободных (2) трехъядерных схем с N = 0.6 (ПЭИ = 4.894 эВ) Как можно ожидать, движение электрона в «замороженных»

моделях связано с более высоким уровнем общей энергии молекулы, следовательно, эти состояния должны быть менее стабильными и менее вероятными, чем для «свободных» моделей.

Реальные ситуации находятся между двумя этими крайними моделями.

Для получения некой количественной оценки полезно ввести особый критерий, назовем его степенью замороженности – z. С математической точки зрения замороженность степени z означает, что любое изменение расстояний b и d между ядрами возникает для 100 ( – z) %, как если бы ядра двигались с той Рис. 12. Сравнение зависимостей Enet от параметра r = x/b для замороженных (1) и свободных (2) трехъядерных схем с N = 0.7698 (ПЭИ = 8.056 эВ) Рис. 13. Зависимость Enet от параметра r = x/b для трехъядерной схемы с N = 0.7698 (ПЭИ = 8.056 эВ) и различной степенью замороженности z же скоростью, что и у электрона, двигающегося вдоль оси абсцисс, а для 100z % – как если бы ядра были неподвижны. Предполагается, что изменение радиуса электронной орбиты a также пропорционально Зависимости Enet от r для различных z показаны на рис. 13.

Из рис. 13 видно, что может существовать некоторая степень замороженности, а именно z 31 %, при которой кривая Enet будет практически плоской, с максимальным отклонением Рис. 14. Зависимость Dv от параметра r = x/b для трехъядерной схемы с N = 0.7698 (ПЭИ = 8.056 эВ) и различной степенью замороженности z Рис. 15. Зависимость Df от параметра r = x/b для трехъядерной схемы с N = 0.7698 (ПЭИ = 8.056 эВ) и различной степенью замороженности z менее 0.3 эВ на всем диапазоне движения электрона. В действительности, для всех z в диапазоне между 30 % и 32 % такое отклонение тоже составляет менее 0.3 эВ. Это может привести к возникновению особых интересных эффектов, например высокой электропроводности. К сожалению, у нас нет возможности достоверно экспериментально оценить реальную степень замороженности ядер.

На рис. 14 и 15 продемонстрированы зависимости критериев нарушения равновесия Dv и Df от r.

Нарушение равновесия сил (Df) резко увеличивается, когда модель приближается к состоянию полной замороженности (z = 1).

1. Представленные расчеты, основанные на уравнениях равновесия, продемонстрировали, что, с рядом ограничений, трехъядерные конфигурации молекул с одним связывающим электроном, скорее всего, существуют; этот электрон обладает некоторой степенью свободы при движении между ядрами.

2. Одно из ограничений трехъядерной схемы состоит в том, что заряд ядер должен быть менее 0.8 эВ, иными словами, ПЭИ должны быть менее 8.7 эВ.

3. Существует определенная связь между двух- и трехъядерными схемами с возможностью взаимного перехода от одной схемы к другой.

4. Критерии равновесия (Dv и Df), разработанные для двухъядерных схем, применимы и в случае с трехъядерными схемами.

5. Понятие «замороженной» молекулы, развитое в [2] для случая с двумя ядрами, применимо и пригодно в случае с тремя ядрами. Может существовать некоторая степень замороженности (приблизительно 31 %), для которой движение кольца валентных электронов происходит особенно легко, что подразумевает максимальную электропроводность.

Одной из важных задач для будущих исследований должны стать расчеты действительной степени замороженности в трехъядерной молекуле.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Gankin V., Sanin A. Asymmetry Zone for Dial-Atomic Molecules with Single Bonding Electron. ITC, 2004. Reported at 232nd ACS National Meeting SanFrancisco, CA, September 10–14, 2006.

2. Gankin V. Y., Gankin Y. V., Sanin A. L. Dynamic Balance and Energy Distribution in Two-Nucleus Molecules with Single-Electron Bonding.

Reported at 225th ACS National Meeting SanFrancisco, CA, March 23–27, 2003.

ПРИЛОЖЕНИЕ С

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЪЯСНЕНИЕ

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

Мы разработали систему объяснения основных химических и физических явлений без введения понятий квантовой химии (www.ITChem.ru). На основании этого подхода мы создали объяснение электропроводности в металлах. Традиционно металлы в твердом агрегатном состоянии описываются в виде трехмерной решетки с частично ионизированными атомами на узлах. Электроны, отделившиеся от атомов, свободно движутся во всех направлениях («электронный газ», «положительные ионы в море окружающих их электронов»). Под действием напряжения свободные электроны двигаются в направлении поля. Это объяснение противоречит современным представлениям о том, что электроны в металлах прочно связаны с атомами и не существует ни продемонстрировали, что, на первый взгляд, свободное движение «прочно связанных» электронов в направлении поля определяется последовательным замещением электронами, поставляемыми катодом, электронов, поглощенных анодом.

ТЕОРИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

В 1989 г. Отделение химического образования Американского химического общества и Национального научного фонда (ННФ) осознали необходимость разработки альтернативного учебника по общей химии.

Основным отличием нового учебника должно было стать исключение из него квантово-химических объяснений химических явлений. Широко используемые квантово-химические объяснения включают парадигмы и принципы, физические основы которых остаются неясными. Согласно Дж.Н. Спенсеру (Journal Chemical Education. 1991. №. 3. С. 182), основам квантовой химической интерпретации нельзя обучить. В 2004 г. мы разместили на нашем сайте ITChem.com черновик учебника Общей химии, в котором мы предприняли попытку объяснить основные химические явления (физическую природу химических связей в дальтонидах и химические реакции, включая объяснение физической природы периодического закона, правил Льюиса и правил резонанса), не используя квантовохимический подход. Мы представили эти данные на рассмотрение и обсуждение на предыдущих конференциях American Chemical Society (см. SciFinderGankin).

Данная работа посвящена объяснению физической природы химической связи в бертоллидах, или, точнее, химической природы связи в металлах в твердом агрегатном состоянии.

Приблизительно 80 из 100 известных элементарных веществ (элементов) – это металлы. Металлические двухатомные молекулярные системы представляют более половины всех химических соединений. Согласно Паулингу (Паулинг Л. Природа химических связей, 1959. С. 394), основную часть времени при изучении химии должны занимать металлы. Фактически, только 1 % страниц его учебников химии посвящен металлическим связям.

Паулинг отмечает: «Cложившаяся ситуация объясняется тем, что для металлов не было разработано структурной теории, подобной той, что создана для неметаллов». Существуют объяснения металлических свойств только для единичных случаев. Например, в физике для объяснения природы электрического тока предполагается, что часть валентных электронов свободна и присутствует в металлах в виде электронного газа. Это предположение объясняет тот экспериментальный факт, что электрический ток в металлах возникает при очень низком напряжении 10–8 В.

Однако данное предположение противоречит теории химической связи, в соответствии с которой химическая связь образуется благодаря росту абсолютного значения потенциальной энергии валентного электрона. Т. е. после образования химической связи валентные электроны соединены с ядром атома посредством более прочной связи, нежели в отдельных атомах.

Согласно экспериментальным данным, полученным при исследованиях фотоэффекта, эмиссии электронов и атомизации металлов, не менее 2 эВ должно быть затрачено на отделение электрона от атома металла в твердом агрегатном состоянии. Согласно И. В.

Савельеву (Курс общей физики, 1998. Кн. 2. С. 294), эмиссия электронов металлом происходит в том случае, когда напряженность электрического поля (вокруг металла приблизительно 10–8 В/см) образуется вблизи поверхности металла. Эти данные полностью исключают возможность существования в металлах свободных электронов в форме электронного газа.

В учебном пособии мы продемонстрировали, что атомы металлов в газообразном состоянии связаны между собой ковалентными связями, причем эти связи идентичны ковалентным связям, образуемым атомами неметаллов, как по физической природе, так и по химическим свойствам.

Однако свойства металлов и неметаллов в твердом состоянии резко различаются. Валентность металлов в твердом состоянии, определяемая количеством атомов металла, присоединяемых к одному атому, также сильно отличается от валентности неметаллов. Например, валентность газообразных элементов первой группы постоянна и равна 1, однако их валентность в твердом состоянии составляет 8 или 12. В то же время энергия химических связей для атомов металлов в газообразном и твердом состоянии одинаковая.

Валентность углерода в состоянии алмаза и в состоянии органического вещества равна 4. Подобным образом иод соединяется прочной ковалентной связью с одним атомом иода как в твердом, так и в газообразном состоянии.

Физические свойства металлов и неметаллов в твердом состоянии сильно отличаются. Металлы обладают электро- и теплопроводностью, тогда как неметаллы являются изоляторами (диэлектриками).

Согласно Питеру П. Эдвардсу (The New Chemistry / Ed. N. Hall.

Cambridge University Press, 2000. P. 85), до 2000 г. никто не смог ответить на простые вопросы, связанные с электропроводностью металлов: почему металлы проводят электрический ток, а неметаллы являются диэлектриками? Что такое металл? Почему свойства металлов так сильно отличаются от свойств неметаллов? Что такое электрический ток? Какова его физическая природа? И т. д.

Мы смогли разрешить упомянутые противоречия и ответить на поставленные выше вопросы в рамках разработанной нами G-теории химической связи. Во время разработки данной теории возник вопрос, связанный с термической устойчивостью соединений молекул галогена с анионами галогена. Валентность среднего атома иода в молекулах, описываемых как I–I–I–, равна 2 (т. е. в два раза выше, чем в молекуле I2). Этот атом содержит 9 электронов на внешней орбите, что противоречит теории ковалентной связи. Согласно теории ковалентной химической связи, между ионом и молекулой иода может быть образована только термически нестабильная ван-дер-ваальсова связь.

Исследования данного соединения показали, что обе связи (с соседними атомами) в нем имеют одинаковую длину и энергию.

Исследования энергии связи соединений, образованных идентичными атомами, но в которых связи различаются по длине и прочности, продемонстрировали, что во всех случаях все связи центрального атома равны по длине и энергии. Феноменологическое объяснение этого явления было получено в результате оценки и обобщения экспериментальных данных по электронно-ядерной изомеризации. Мы доказали, что в том случае, когда, в соответствии с теорией химической связи, структурная формула может быть представлена более чем одним способом, в соединении имеет место электронная изомеризация. В результате устанавливается динамическое равновесие между возможными структурами. Разрабатывая теорию химической связи, мы продемонстрировали, что энергия связи равна разности энергии валентных электронов в отдельных атомах и энергии электронов в сформированной молекуле. При образовании молекулы энергия ее валентных электронов снижается, т. е. валентные электроны находятся в энергетическом минимуме. Этот минимум соответствует их вращению в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра. В процессе изомеризации орбита, по которой вращаются электроны, переходит от одного энергетического минимума к другому. Например, в случае с молекулой I–…I–I пара электронов, вращающихся по орбите и полностью принадлежащих аниону, в процессе изомеризации вытесняет пару электронов, связывающую молекулу иода в процессе изомеризации. В результате изомеризации образуется молекула I– I…I–. Ее электронная энергия равна начальной энергии молекулы.

Электроны начинают двигаться в противоположном направлении. В связи с тем что скорость ядер на один-два порядка ниже, чем скорость движения электронов, ядра в таких молекулах занимают среднее положение. Это приводит к уравниванию длины и энергии связей, что экспериментально подтверждается. С другой стороны, когда один атом соединен с идентичным атомом при помощи различных типов химической связи (и длина и прочность связи в этих атомах одинаковая), то можно сказать, что экспериментальные данные подтверждают движение связывающих электронов в этих соединениях вдоль связей от одной связи к другой со скоростью большей (приблизительно 105 м/с), чем скорость движения ядра (приблизительно 103 м/с).

Согласно G-теории химической связи, связывающие электроны движутся вдоль оси, соединяющей ядра связанных атомов. Эти электроны перемещаются от одной связи к другой (от одного энергетического минимума к другому, близкому по уровню энергии).

Такие связи, называемые динамическими, были выделены в отдельную группу. В частности, эти связи образуются в многоатомных (более атомов) молекулах, в которых различные типы связей соединяют центральные атомы с идентичными атомами. Если система состоит из атомов, связанных динамическими связями, то в смеси будут преобладать изомеры с максимальной потенциальной энергией. Т. е.

электроны в данном изомере находятся ближе всего к ядру. В таком случае кольцо связывающих электронов движется между энергетическими барьерами, ограничивающими это движение с обеих сторон.

Краткий исторический обзор. Согласно теории Льюиса, некоторые соединения могут быть представлены не одной, а несколькими структурными формулами, что, согласно Пиментелу и Спратли (Как квантовая механика объясняет химическую связь. М.: Мир, 1973), создает значительные сложности. В главе «Слишком много структур.

Ситуацию спасает резонанс» Пиментел и Спратли пишут: «Существует довольно много широко распространенных соединений, структура которых согласуется не с одной, а с несколькими приемлемыми конфигурациями инертных газов. В каждом таком случае любая структура означает, что могли бы образоваться неэквивалентные связи, но почему-то они никогда не образуются.

Давайте рассмотрим, например, диоксид серы SO2. Можно представить два таких расположения электронов, в которых каждый атом будет иметь конфигурацию соответствующего инертного газа. В каждой структуре будет одна одинарная и одна двойная связь, одна связь длинная, а другая – короткая. Однако известно, что в диоксиде серы длины обоих связей сера–кислород в точности равны. Разрешить такое противоречие химикам было нетрудно. Наличие двух структур несколько запутало дело, ибо никто не мог решить, какой из них отдать предпочтение. С точки зрения энергии обе структуры должны быть эквивалентными для электронов. Решение очевидно: поскольку электроны чрезвычайно подвижны, одновременно осуществляются обе эквивалентные структуры. Химики ввели новый термин «резонанс»; он означает, что электроны движутся вперед и назад между структурами.

Теперь обе связи сера–кислород приобретают некоторый общий усредненный характер благодаря стремительному движению электронов между двумя возможными конфигурациями. Реальная молекула не будет похожа ни на одну из резонансных структур; скорее, она будет напоминать их суперпозицию. Вместо одной одинарной и одной двойной связи в молекуле окажутся две связи с порядком 11/2.

В свете идей квантовой механики отдельные структуры не учитывают движение электронов по всей молекуле, т. е. не учитывают молекулярных орбиталей. Для того чтобы компенсировать этот недостаток, приходится вводить суперпозицию двух (и большего числа) структур.

На самом деле, при рассмотрении характера связей в каждой из молекул с помощью метода молекулярных орбиталей необходимо вводить -МО (молекулярные орбитали), которые распространяются на всю молекулу. Влияние -орбитали на прочность связей сказывается одинаково на всех связях, что соответствует результатам эксперимента.» Квантовая механика утверждает, что отдельные резонансные структуры в действительности не существуют.

Предположение о том, что электроны движутся между двумя конфигурациями электронов, является простой выдумкой.

Интересно, что с момента определения нами на основании экспериментальных данных (1982) природы химической связи было опубликовано более 20 докладов и 3 монографии. Соответственно, в 80-е годы были опубликованы статьи, посвященные физической экспериментальными данными. Несмотря на все это, точка зрения, что электроны перемещаются между двумя конфигурациями электронов, осталась неизменной.

Обсуждение современной теории резонанса затрагивает чисто опубликованной в 2006 г. (J. Chem. Educ. 2006. V. 83, № 2. P. 223), предлагается заменить слова «резонанс», «резонансная энергия» и «резонансный гибрид» на термины «делокализация», «энергия делокализации» и «гибридная структура» соответственно. В целом, мы поддерживаем научные высказывания: новое – это хорошо забытое старое; правильная теория – дитя времени, а не авторитета. Мы вернулись к хорошо забытой изомеризации. Причиной для этого послужили новые экспериментальные данные. Кроме того, следует отметить, что более раннее объяснение химиками выравнивания химических связей распространилось на равновесную изомеризацию соединений, содержащих одинарные и двойные связи.

Переосмысливая новую информацию, полученную в последние годы, мы применили этот механизм во всех случаях, когда центральный атом соединен различными типами связей (ван-дерваальсовой, донорно-акцепторной и т. д.) с идентичными или близкими друг другу по первой энергии ионизации (ПЭИ) атомами. Наш самый близкий предшественник в этом – Л. Паулинг. Еще до него было выдвинуто предположение о том, что резонанс возникает, если в соединении были одинарные и двойные связи. Паулинг также предположил наличие резонанса между ковалентными и ионными связями в металлах. Вместо непонятного с физической точки зрения слова «резонанс» Паулинг предложил следующее мнемоническое правило: если в рамках правил Льюиса можно привести более одной структурной формулы, соединение будет более стабильным в соответствии с расчетами квантовой химии. Дополнительно полученная энергия была названа «энергией резонанса». До Паулинга все структуры, описываемые правилами резонанса, содержали одинарные и двойные связи. Паулинг расширил сферу применения данного правила, использовав связи в металлах.

Нашим достижением было выявление физического смысла этого явления и расширение количества типов связей, в которых данное явление наблюдается (выражаясь точнее, расширение группы связей, в которых данное явление наблюдается, посредством включения в оценку, наряду с простыми и ковалентными связями, донорноакцепторных, ван-дер-ваальсовых, одно- и двухэлектронных связей).

Объяснение физического смысла правил резонанса стало возможным после обнаружения реакции изомеризации в молекулах, аналогичных бензолу, и исследования кинетики данной реакции. Эти экспериментальные данные были получены во второй половине ХХ века, и до нас их никто не обобщал. В то время в теоретической химии господствовала парадигма, которая гласила, что теоретическая химия – это квантовая химия, следовательно, все химические явления должны объясняться в ее рамках.

Исследования кинетики электронно-ядерной изомеризации позволили определить, что скорость движения электрона от одного минимума к другому зависит от типа связи, расстояния между минимумами, значения энергетического барьера, разделяющего минимумы, и количества электронов в движущемся электронном кольце.

В процессе разработки G-теории было выяснено, что электроны, соединяющие ядра, вращаются по орбите, перпендикулярной оси, соединяющей ядра. Обобщение экспериментальных данных позволило прийти к заключению о том, что кольцо, создаваемое связывающими электронами, легко движется (т. е. с энергетическими затратами не более 10 кДж/моль) вдоль линии химической связи со скоростью, описываемой следующим уравнением:

где R – расстояние в (расстояние между минимумами энергии системы в описываемом случае равно 1 ), а L – коэффициент, зависящий от типа химической связи, соединяющей атомы (L = 6.5 для сопряженных систем и L = 0.7 для несопряженных систем).

В соответствии с данным уравнением скорость электронного переноса для сопряженных систем оценена как 1017 /с, а для несопряженных систем – 1016 /с.

Согласно экспериментальным данным, скорость электронного переноса в кольце, содержащем один электрон, выше, чем у двухэлектронного кольца.

В ходе определения физической природы ковалентной связи мы пришли к выводу, что химическая связь образуется в результате электростатического взаимодействия. Была предложена модель, описываемая тремя алгебраическими уравнениями с тремя неизвестными. Решение этой системы уравнений позволило определить зависимость энергии связи от первой энергии ионизации (ПЭИ) связываемых атомов.

Рис. 1. Энергия связи молекулы вида Х–Х:

1 – расчетная и 3 – экспериментальная одноэлектронная связь; 2 – расчетная и 4 – экспериментальная двухэлектронная связь Расчеты показали (см. рис. 1), что зависимость энергии связи от ПЭИ как для одноэлектронной, так и для двухэлектронной связи параболическая. Максимум энергии связи приходится на 5 и 10 эВ для одноэлектронной и двухэлектронной связей соответственно.

Двухэлектронная связь не образуется, если ПЭИ атомов связи менее 3 эВ или более 16 эВ. Одноэлектронная связь не образуется, если ПЭИ атомов связи менее 1 эВ или более 11 эВ. Одно- и двухэлектронная энергия равны, если ПЭИ атомов связи составляет 7 эВ. Как показали экспериментальные данные, энергия одноэлектронной связи в двухатомной молекуле выше, чем энергия связи тех же атомов (I группа), образованных двумя электронами, что подтверждает корректность модели.

Неметаллические простые вещества (состоящие из одинаковых атомов), согласно К. Сайто и др. (Химия и периодическая таблица. М.:

Мир, 1982. С. 87), «построены из молекул, в которых атомы группируются либо по 2, либо по 4–8 в одной молекуле и имеют те же валентности, что и в газообразном состоянии, направленные в пространстве строго определенным образом.

В твердом виде многие из этих веществ представляют собой молекулярные кристаллы, в которых молекулы вытянутой, сферической и других форм образуют структуру с довольно рыхлой упаковкой. Типичным представителем простых веществ, способных создавать гигантские молекулы, является углерод. Длина связи C–C и валентный угол углерода в алмазе тот же, что и в алифатическом углеводороде.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |


Похожие работы:

«© Абдульмянов С.Н., Веретенникова М.В. Физическая география материков и океанов (из опыта работы). Справочно-информационное учебное пособие. Часть 1. Практикум Лекции по курсу: Физическая география материков и океанов. 4 курс. 7 семестр. 01. Антарктика. Исследователи. Антарктический материк в силу своего исключительного географического положения, изолированности, труднодоступности представляет уникальные возможности естественной лаборатории не только для изучения природы антарктического...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ИНСТИТУТ РАЗВИТИЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ ОБРАЗОВАНИЯ Кириленко Ю.Н. СПЕЦИФИКА РАЗВИТИЯ СИСТЕМЫ ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО САМООПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫПУСКНИКОВ В СОВРЕМЕННОЙ РОССИИ Учебное пособие Томск 2013 УДК 37.047; 37.072; 371.212; ББК 74 К 431 Рекомендовано к печати по решению Ученого совета ФГНУ Институт развития образовательных систем РАО. Протокол № 99 от 29 августа 2013года. Автор: канд. филос. наук Кириленко Ю.Н. Рецензенты: доктор...»

«КОМИТЕТ ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ ПРАВИТЕЛЬСТВА САНКТ-ПЕТЕРБУРГА СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ФОТОТЕРАПИИ В СПОРТИВНОЙ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ МЕДИЦИНЕ Методические рекомендации для специалистов по спортивной медицине, восстановительной медицине и реабилитации Санкт-Петербург 2006 Методические рекомендации освещают современные технологии фототерапии (светолечения). В последнее время в практике спортивной медицины, восстановительной медицины и реабилитации используется широкий спектр различных...»

«Министерство образования и науки, молодежи и спорта Украины Севастопольский национальный технический университет Кафедра Экономики и маркетинга МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к выполнению контрольной работы по дисциплине Региональная экономика для студентов экономических специальностей заочной формы обучения Севастополь 2011 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) 2 УДК 332 Методические указания к выполнению контрольной работы по дисциплине...»

«АДМИНИСТРАТИВНОЕ ПРАВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САМАРА 2011 МИНОБРНАУКИ РОССИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра государственного и административного права АДМИНИСТРАТИВНОЕ ПРАВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Методические указания для студентов очной и заочной формы обучения специальности 030501.65 Юриспруденция Составитель: к.ю.н., доц. Н.П. Варфоломеева Самара Издательство Универс групп...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ “УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ-УПИ” ЭЛЕКТРОТЕХНИКА И ЭЛЕКТРОНИКА Часть 3. Электроника Методические указания по выполнению лабораторных работ на стенде Электроника Екатеринбург 2007 УДК При подготовке настоящих методических указаний использован паспорт НТЦ-05.00.00ПС и методические указания на стенд Электроника предприятия НТП “Центр”, г....»

«Отдел по церковной благотворительности и социальному служению Русской Православной Церкви Региональная общественная организация поддержки социальной деятельности Русской Православной Церкви Милосердие Е.Б. Савостьянова Как организовать помощь кризисным семьям в сельской местности Опыт Курской областной организации Центр Милосердие Лепта Книга Москва 2013 1 УДК 364.652:314.6(1-22) ББК 60.991 С13 Серия Азбука милосердия: методические и справочные пособия Редакционная коллегия: епископ...»

«Спировская центральная библиотека занятие №1 Спирово, 2013 ЧТО ТАКОЕ БИБЛИОТЕКА? Библиотека — это информационное, культурное, образовательное учреждение, располагающее организованным фондом документов и представляющее их во временное пользование абонентам, а также осуществляющее другие библиотечные услуги. Основные функции библиотеки — информационная, культурная, образовательная, досуговая. Абонент библиотеки — это физическое или юридическое лицо, зарегистрированное библиотекой как ее...»

«Программно-методические материалы – Автоматизация технологических процессов и производств Рабочая Филиал ФГБОУ ВПО Московский государственный университет технологий и управления имени К.Г. Разумовского в г. Омске АВТОМАТИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ПРОИЗВОДСТВ Аннотация дисциплины Место дисциплины в системе высшего профессионального образования Дисциплина читается для студентов 5 курса направления подготовки 220301 Автоматизация технологических процессов и производств и входит в цикл...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации _ Федеральное агентство по образованию_ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ М ЕТО Д И Ч Е С К И Е У КА ЗА Н И Я по написанию курсовой работы по дисциплине экономическая теория Специальности: 060800 - Экономика и управление на предприятии природопользования. Код по О К С О - 080502; 061100 - Менеджмент организации. Код по О К С О...»

«Министерство образования и науки РФ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Сибирский федеральный университет ЭКОНОМИКА ПРЕДПРИЯТИЙ АВТОМОБИЛЬНОГО ТРАНСПОРТА Методические указания к лабораторным работам Красноярск 2012 УДК 656.078:338.2(07) ББК 65.373.3я73 Экономика предприятий автомобильного транспорта: учебное пособие / Ю.А. Хегай, В.В. Девинова, К.А. Мухина– Красноярск, 2012. Авторский коллектив: Юрий Александрович Хегай, Вера...»

«БУКОО Библиотека Научно-методический им. М. М. Пришвина отдел ПУТЕШЕСТВИЕ ПО КНИЖНОМУ ОКЕАНУ методические рекомендации по организации квест-игры в библиотеке 2013 2 БУКОО Библиотека Научно-методический им. М. М. Пришвина отдел ПУТЕШЕСТВИЕ ПО КНИЖНОМУ ОКЕАНУ методические рекомендации по организации квест-игры в библиотеке 2013 3 Путешествие по Книжному океану : методические рекомендации для муниципальных детских библиотек по проведению квест-игры / БУКОО Библиотека им. М. М. Пришвина ; [сост. А....»

«8И (Ан) Att7 Р е ц е н з е н т ы : кафедра зарубежной литературы Кишиневского государственного университета и доктор филологических наук профессор И. А. Дубашинский, Аникин Г. В., Михальская Н. П. Д(>7 История английской литературы. Учеб. пособие для студентов педагог, ин-тов и фак. иностр. яз. А1.( Высш. школа, 1975. 528 с. с рис. Учебное пособие История английской литературы знакомит стум-мгов с основными явлениями многовековой литературы, начиная > и- возникновения в эпоху раннего...»

«Под редакцией Н.И. Новицкого Рекомендовано Учебнометодическим центром Классический учебник в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений Третье издание, стереотипное КНОРУС • МОСКВА • 2014 УДК 658(075.8) ББК 65.290я73 О-64 Рецензенты: М.В. Радиевский, проф. кафедры экономики и управления научными исследованиями, проектированием и производством Белорусского национального технического университета, д-р экон. наук, А.В. Сак, заведующий кафедрой экономики Белорусского...»

«В.В. Бузырев, И.П. Нужина АнАлиз и диАгностикА финАнсово-хозяйственной деятельности строительного предприятия Под общей редакцией профессора В.В. Бузырева Допущено УМО по образованию в области производственного менеджмента в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 080502 Экономика и управление на предприятии (по отраслям) УДК 658(075.8) ББК 30.604я73 Б90 Рецензенты: Н.В. Войтоловский, заведующий кафедрой экономического анализа и эффективности...»

«ИНСТИТУТ ТУРИЗМА И ГОСТЕПРИИМСТВА ВЫСШЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ М.В.СОКОЛОВА ИСТОРИЯ ТУРИЗМА Допущено Учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации в области сервиса в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений по специальности 230500 Социально-культурный сервис и туризм Москва 2002 УДК 913.1 ББК 63.2 С 594 Рецензенты: руководитель Департамента туризма Министерства экономического развития РФ Н. О. Шенгелия; директор Института туризма и гостеприимства МГУ сервиса, д-р...»

«О порядке присвоения учебным изданиям грифа УМО 1. Общие положения 1.1. Положение разработано в соответствии с приказами Министерства образования Республики Беларусь № 57 от 17.02.2003 Об учебно-методических объединениях высших учебных заведений Республики Беларусь по профилям, направлениям и специальностям подготовки специалистов (далее – УМО), № 509 от 08.09.2005 О внесении изменений и дополнений в приказы № 57 от 17.02.2003 и № 327 от 27.04.2004, Положением об учебно-методическом объединении...»

«КУЗНЕЦКИЙ ИНСТИТУТ ИНФОРМАЦИОННЫХ И УПРАВЛЕНЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ (филиал ПГУ) КАФЕДРА СОЦИАЛЬНО – ЭКОНОМИЧЕСКИХ И ГУМАНИТАРНЫХ ДИСЦИПЛИН УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ИСТОРИЯ ОТЕЧЕСТВЕННОГО ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСТВА И ФИНАНСОВ Часть 2 Кузнецк – 2005 г. И.Н. Камардин В.А. Плоткин История отечественного предпринимательства и финансов: Учебное пособие по дисциплине история предпринимательства и финансов./Кузнецк - 2005. -105С. Предлагаемое издание является учебным пособием по дисциплине история предпринимательства и...»

«Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОССИЙСКАЯ ТАМОЖЕННАЯ АКАДЕМИЯ МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ИЗДАТЕЛЯ ПАМЯТКА АВТОРУ Москва 2007 УДК 339.543 ББК 76.17 М 54 Составители: Н.И. Волкова, Е.А. Кузнецова, Е.Д. Мусатова Методические рекомендации издателя: памятка автору. – М.: РИО РТА, 2007. – 52 с. В работе рассмотрены основные вопросы, касающиеся издательской деятельности в Российской таможенной академии. Дана краткая характеристика видов изданий....»

«На выставке учебно-методической литературы представлены следующие издания: Подготовка к государственной итоговой аттестации Русский язык. 9 класс. Подготовка к ГИА-2015. Учебное пособие содержит 30 вариантов экзаменационных работ для подготовки к итоговой аттестации по русскому языку в новой форме в 9-м классе. В пособие включены методические рекомендации для учащихся (в том числе дана методика подготовки к сочинению-рассуждению), авторский демонстрационный вариант с комментариями, а также...»










 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.