WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 |

«Р-101 N-ГЕТЕРИЛИМИНЫ МЕТИЛТРИФТОРПИРУВАТА В. Б. Соколов, А. Ю. Аксиненко, И. В. Мартынов Институт физиологически активных веществ Российской академии наук 142432 Московская обл. Черноголовка, Россия E-mail: ...»

-- [ Страница 1 ] --

7-я Всероссийская конференция «Химия фтора»,

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

Р-101

N-ГЕТЕРИЛИМИНЫ МЕТИЛТРИФТОРПИРУВАТА

В. Б. Соколов, А. Ю. Аксиненко, И. В. Мартынов Институт физиологически активных веществ Российской академии наук 142432 Московская обл. Черноголовка, Россия E-mail: alaks@ipac.ac.ru Синтез ранее неизвестных N-гетерилиминов метилтрифторпирувата (МТФП) 1, а именно 2-тиазолил-, 2-бензотиазолил-, 2-пиридил-, 2-пирмидил-, 3-изоксазолил- и 2теноилиминов МТФП проводили последовательным прибавлением к раствору или суспензии соответствующего гетериламина в бензоле метилтрифторпирувата, пиридина и тионилхлорида. Имины 1 выделяли из бензольного раствора и очищали перекристаллизацией или перегонкой в вакууме.

Изучены превращения 1 в реакциях с нуклеофилами (спиртами 2, диалкилфосфитами 3), 1,3-бинуклеофилами (метиловым эфиром 3-аминокротоновой кислоты 4, 6-аминоурацилами 5, 6-аминотиоурацилами 6, 3-аминоциклогексенонами 7, 2аминотиазолином 8, мочевинами 9, бензамидинами 10, димедоном 11) и циклоприсоединения (циклопентадиеном 12, цианаминами 13).

O O CF CF CF CF 3 HN NH Het Het NH P(O)(OR) CH O NH Het Het NH OR 2 C(O)OCH C(O)OCH 3 O N NH O 3 N O R R 2 4 5 O CF NR HN NH Het CF 13 N N Het N S N NH O CF C(O)OCH S N 3 R C(O)OCH 3 S N S R R Het = 12 O N N 7 CF CH NH Het N CF 3 O C(O)OCH N S N 3 N O N 8 R 10 Het CF CF CF 3 N NH Het O N NH Het NH NH Het CF N O NH Het N O S O N O R R O O Состав и строение синтезированных соединений доказаны данными масс- и ЯМРспектроскопии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук материалах Российской Академии наук (программа № 10 ОХ «Биомолекулярная и медицинская химия»).

7-я Всероссийская конференция «Химия фтора», посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ФТОРПОЛИМЕРЫ

Н. Н. Логинова, Н. К. Подлесская, В. А. Ерохова, Н. Б. Невинская Известна гениальная простота полимера политетрафторэтилена.

Запрограмированное природой вещество, состоящее всего из двух элементов – F и C, и созданный человеком полимерный продукт сделали переворот как в привычных представлениях о реакционной способности тетрагалоидзамещенных олефинов, так и во многих областях деятельности человека.

Однако ПТФЭ не стал идеальным материалом. Известные его недостатки преодолены созданием многочисленного класса термопластичных фторполимеров, которые в большинстве своем являются сополимерами ТФЭ и других фторсодержащих мономеров.

Но и двух компонентов оказалось мало.

Одним из популярных и интересных направлений исследований в настоящее время является многокомпонентная сополимеризация. Удачным воплощением этого приема можно назвать фторполимеры Dyneon THV, Lumiflon, Dai-el, которые являются примером целенаправленного синтеза материалов с заданными свойствами.

Нами исследованы терполимеры основных фторсодержащих мономеров:

тетрафторэтилена (ТФЭ), гексафторпропилена (ГФП), перфторметилвинилового эфира (МВЭ) и перфтордиокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида (ПФДМОС), а также этилена (Э).

Задача состояла в изучении возможности получения термо- и хемостойких материалов, прозрачных в видимой области спектра, полимеров с повышенной эластичностью, а также введения в различные макромолекулы ионообменных групп.

Установлено, что в системах ТФЭ-ГФП-(I) и ТФЭ-ГФП-МВЭ (II) могут быть получены прозрачные материалы в определенных областях исходных соотношений мономеров. При этом оба терполимера имеют высокие коэффициенты светопропускания – до 90–95% в видимой (400–700 нм) и ближней инфракрасной (700–2250 нм) областях спектра. Для пленок из (I) наблюдается несколько меньшее по сравнению с (П) снижение пропускания в синей части спектра. Оптические характеристики практически не зависят от толщины образца при изменении последней от 450 микрон до 5 мм, а при увеличении до 10 мм коэффициент светопропускания сохраняется до значения 80–85%. Терполимеры сохраняют прозрачность после прогрева при 200°С, в т.ч. в виде триплекса. Для (I) не наблюдалось зависимости оптических характеристик от температурного режима получения образца.

При терполимеризации ТФЭ с Э и ПФДМОС (III) были получены образцы материалов, сочетающие достаточно высокие механические характеристики, радиационную стойкость со способностью к ионному обмену.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ,

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРПОЛИМЕРОВ

Н. Н. Логинова, Ф. Н. Острижко, Л. Г. Кочкина, Г. Г. Березина ОАО «Пластполимер», пр. Полюстровский, 32, 195197, Санкт-Петербург, Россия Как известно, основными исходными мономерами для получения широко используемых фторсодержащих полимерных материалов являются фторзамещенные олефины, а также фторсодержащие простые эфиры, фторкетоны, ряд циклосодержащих соединений. Но кроме этой, достаточно обширной группы фторорганических веществ большой интерес для использования в процессах получения фторполимеров (ФП) представляют фторсодержащие пероксиды, фторсодержащие ПАВ и инертные соединения, пригодные в качестве полимеризационных сред. К ним предъявляются два общих требования: максимальная чистота и минимальная возможность участия в побочных нежелательных реакциях при получении ФП.

Изучен ряд перфтордиацилпероксидов (ФДАП) общей формулы [RfСОО-]2, где Rf – перфтор-, хлорфтор- или полиоксаперфторалкильный радикал, используемых в качестве инициаторов. Разработаны методы синтеза ФДАП различной структуры, определены кинетические параметры термического разложения указанных пероксидов в различных средах. Проведено сравнение характеристик известных и новых ФДАП. Особое внимание уделено гидролитической устойчивости, а также доступности и простоте получения исходного сырья. В качестве перспективных инициаторов признаны хлорфтордиацилпероксиды.

С использованием имеющейся информации и результатов собственных исследований проведен анализ фторсодержащих ПАВ, наиболее применяющихся в процессах получения ФП, в т. ч. традиционных перфторкислот, ПАВ на основе олигомеров окисей гексафторпропилена и тетрафторэтилена, а также соединений, содержащих различные функциональные группы. Высказаны соображения по оптимальным структурам ПАВ для процессов эмульсионной полимеризации фторолефинов.

Фторсодержащие соединения (хладоны) успешно конкурируют с водой в качестве полимеризационной среды, т.к. первоначальное преимущество воды в ее доступности и цене нивелируется необходимостью очистки сточных вод, достаточно энергоемким процессом сушки и часто требуемой стадией дополнительной высокотемпературной обработки полимерного продукта. Однако существует проблема замены озоноопасных фторсодержащих соединений. С целью поиска новых растворителей для использования в качестве полимеризационных сред исследованы процессы получения ФП в среде различных озонобезопасных соединений, в т. ч.:

PF-5052 – перфтор-N-метилморфолин с Ткип = 50°С;

Сравнительный анализ параметров процесса сополимеризации в этих средах ТФЭ с ГФП или с ПФПВЭ и свойств полученных образцов сополимеров подтвердил возможность их использования в качестве полимеризационных сред.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

ИДЕНТИФИКАЦИЯ МЕХАНИЗМА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ВИНИЛИДЕНФТОРИДА (ВДФ) С ГЕКСАФТОРПРОПЕНОМ (ГФП)

ФГУП НИИСК им. С. В. Лебедева, ул. Гапсальская, 1, 198035, Санкт-Петербург, Россия Расчет вероятности присоединения ВДФ к растущей цепи сополимера со звеном ГФП на конце на базе марковской модели сополимеризации приводит к значениям, превышающим единицу, что противоречит стохастической природе процесса.

Мы предположили, что классическая марковская модель не учитывает возможности образования комплексов переходного состояния, когда в процессе роста цепи радикальный центр координируется с -связью ВДФ и ГФП:

Формально такая координация может быть представлена схемой статистической модели сополимеризации, в которой отсутствуют диадные сочетания звеньев ГФП. Для уменьшения числа независимых параметров следует укрупнить данную модель по состояниям, описывающим процесс роста цепи, объединяя активные центры, оканчивающиеся на CН2• и CF2•-группы ВДФ, внедренного в цепь сополимера, и CF2• и CF•-группы ГФП, внедренного в цепь.

Из спектров ЯМР 19F были определены мольные доли [ГФП] и [ВДФ] для сополимеров, полученных как эмульсионно, так и в растворе.

Анализ укрупненной статистической модели, учитывающей координацию мономеров на активном центре растущей цепи, позволяет рассчитать значения переходных вероятностей присоединения ГФП к растущей цепи (q1) и, соответственно, ВДФ (q0), которые равны:

В отличие от упомянутой выше классической марковской модели сополимеризации, эти величины не противоречат стохастической природе процесса и не нарушают условия нормировки переходных вероятностей.

Дальнейший анализ укрупненной модели с учетом координации мономеров на активном центре растущей цепи позволяет рассчитать доли последовательностей звеньев ВДФ, ограниченных звеньями ГФП. Они равны:

[ГФП–ГФП] = 0; [ГФП–ВДФ–ГФП] = q1; [ГФП–(ВДФ)2–ГФП] = q0·q1;

[ГФП–(ВДФ)3–ГФП] = q02· q1; [ГФП–(ВДФ)4–ГФП] = q03·q1 и т. д.

Расчет свидетельствует, что по мере изменения состава сополимера соотношение долей таких последовательностей изменяется нелинейно.

На основании анализа большого числа спектров ЯМР 19F сополимеров было показано, что экспериментальные данные хорошо коррелируют с модельным описанием.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ОСОБЕННОСТИ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ СОПОЛИМЕРОВ

ЭТИЛЕНА С ПЕРФТОРПРОПИЛВИНИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ

ФГУП Институт синтетического каучука им. С. В. Лебедева, Гапсальская ул. 1, 198035, Санкт-Петербург, Россия Обладая высокой стойкостью к агрессивным средам вплоть до высоких температур, пленкообразующие фторэластомеры являются интенсивно исследуемым объектом полимерного материаловедения. Естественно, что для многих практических случаев наиболее удобен путь формирования пленок фторэластомеров из растворов. Необходимо учитывать, что супрамолекулярная организация пленочных материалов (а следовательно, и их свойства) тесно коррелирует со структурой растворов. В связи с этим очевидна необходимость исследования структуры растворов как первого шага создания пленкообразующих материалов. С практической точки зрения также необходимо учитывать, что супрамолекулярная организация полимеров в виде тонких и ультратонких пленок, нанесенных на подложку, может заметно отличаться от свойств полимера в блочном состоянии.

Объектом настоящего исследования являлись синтезированные в Институте синтетического каучука альтернатные сополимеры этилена с перфторированными эфирами общей формулы ( CH 2 CH 2 ) X CF ( R ) CF2, где R:

Методом динамического светорассеяния изучены особенности растворения сополимеров этилена с перфторированными виниловыми эфирами. Обсуждены различные механизмы, влияющие на изменение растворимости сополимеров во времени. Показано присутствие ассоциатов макромолекул сополимеров в растворах даже при минимальных концентрациях. Рассмотрены возможные механизмы образования ассоциатов и предложены пути их разрушения. Результатом этого этапа исследования явился выбор растворителя, позволяющего формировать тонкие пленки ЭПФЭ с удовлетворительным комплексом прочностных параметров.

Парциальная молярная избыточная энтальпии смешения, H1E, является результирующей всех межмолекулярных взаимодействий в образующихся бесконечно разбавленных растворах. Таким образом, определение тепловых эффектов смешения позволяет получать важную информацию как об особенностях межмолекулярного взаимодействия в растворах, так и об особенностях морфологии полимеров. В работе возможности метода ОГХ использованы для расчета в широком температурном интервале значений H1E в зависимости от микроструктуры цепи полимера, химической природы и молекулярного объема сорбата, а также толщины полимерной пленки. Анализ полученного массива данных показал, что, несмотря на чередующийся характер сомономеров, супрамолекулярная структура пленок полимера характеризуется наличием выраженных кластеров метиленовых звеньев. Этот вывод подтвержден независимыми данными атомной силовой и сканирующей электронной микроскопии.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

НОВОЕ В СИНТЕЗЕ ПЕРФТОРБУТАДИЕНА И ЕГО

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ

ПЕРФТОРПОЛИЭФИРОВ

Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН, Перфторбутадиен (3) обычно получают дехлорированием гексафтор-1,2,3,4тетрахлорбутана (2). Последний образуется путем сдваивания 1-иод-1,2,2-трифтор-1,2дихлорэтана (1) в различных условиях. Выход соединения (2), как правило, низкий из-за побочных процессов, и требуется сложная очистка целевого продукта.

Разработан технологически удобный способ синтеза перфторбутадиена (3) конденсацией иодида (1) в тетрахлорбутан (2) при действии гранулированного Zn при 20оС без растворителя в присутствии каталитических количеств этилацетата и последующим превращением (2) без предварительной очистки в диен (3) с выходом не менее 90%.1, Гексафторбутадиен используется в качестве сшивающего реагента при синтезе термо-, морозо- и хемостойких полимеров на основе префторалкиленоксидов (4), содержащих перекисные группы3,4:

CF3O(CF2CF2O)k(CF2O)l-A-(CF2CF2O)m(CF2O)nCOF где А – пероксидное звено, статистически распределенное по цепи:

–CF2CF2OOCF2CF2O–, –CF2CF2OOCF2O–, –CF2OOCF2O– ;

содержание активного кислорода от 0.6 до 1.8 масс%.

Обсуждается возможность использования перфторалкиленоксидов с перекисными группами для получения полимерных материалов широкого диапазона свойств и областей применения.

_ Каримова Н.М. et al. Пат. РФ № 2248844, 2005.

Каримова Н.М. et al. Изв. АН. Сер. хим., 2004, 10, 2236-2238.

Глазков А.А. et al. ЖОрХ. 1994, 30, 1193-1196.

Krukovsky S.P. et al. J. Fluor. Chem. 1999, 96, 31-33.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

СИНТЕЗ ФТОРКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,

ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ПАМЯТНИКОВ КУЛЬТУРЫ

ОТ ВРЕДНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

А. А. Яроша, С. П. Круковскийа, Т. А. Пряхинаb, В. М. Котовb, Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН Разработаны методы синтеза ряда фторкремнийорганических соединений. Rf= C6F13-; C3F7O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)-;

CF3 O[CF(CF3)O]x[CF2O]y[CF(CF3)CF2O]zCF(CF3)-; Mолек.масса = Эти соединения были исследованы в качестве гидро- и олеофобизирующих препаратов для различных строительных материалов: известняка, песчаника, мрамора, цемента, кирпича, штукатурки и дерево. В зависимости от строения фторорганического радикала краевые углы смачивания водой и декалином составляли 130–138° и 110–115°, соответственно. Для обработанных этими соединениями образцов известняка и штукатурки определены их водопоглощение, морозо- и солестойкость в соответствии с общепринятыми методиками.

Установлено, что синтезированные фторкремнийорганические соединения придают защищаемым поверхностям более высокие гидро- и олеофобные свойства, чем известные кремнийорганические препараты.

Полученными препаратами были обработаны ряд памятников культуры в Москве и Владимире. Несмотря на то, что примененные препараты не обладают фунгицидной активностью, они предотвращают развитие микроорганизмов (грибов, водорослей и плесеней) на защищенных поверхностях строительных материалов.

Работа проводилась при финансовой поддержке ОАО «Московский комитет по науке и технологиям».

Круковский С.П. et al. Пат. РФ № 2149151, опубл. 20.05.2000.

Круковский С.П. et al. Пат. РФ № 2151151, опубл. 20.06.2000.

Yarosh A. A. et al. Mendeleev Communications, in press.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ДИАМИНЫ НА ОСНОВЕ 2,4,6ТРИНИТРОТОЛУОЛА (ТНТ) И ПОЛИИМИДЫ С НИЗКОЙ

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ НА ИХ ОСНОВЕ

А. Л. Русанова, Л. Г. Комароваа, М. П. Пригожинаа, А. А. Аскадскийа, В. А. Тартаковскийb, С. А. Шевелевb, А. Х. Шахнесb, М. Д. Дутовb Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН, Ряд ароматических фторсодержащих диаминов был получен на основе 2,4,6тринитротолуола (ТНТ) – основного взрывчатого компонента в боеприпасах, подлежащих уничтожению1. Введение фторированных фрагментов осуществлялось путем нуклеофильного замещения нитрогрупп в ТНТ, или его производных, под действием соответствующих фторсодержащих нуклеофилов2. Последующие реакции восстановления полученных таким образом динитросоединений приводили к получению диаминов, содержащих гексафторизопропилиденовые группы, а также перфторалкокси– и перфторароксидные заместители.

Взаимодействием полученных диаминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот в условиях высокотемпературной полициклоконденсации в растворе получены органорастворимые полимеры с низкими диэлектрическими постоянными ( = 2.7–3.0). Термообработкой полиимидных пленок получены материалы с = 2.4–2.5.

Работа поддержана грантом РФФИ-ОФИ-а № 05-03-08164.

Тартаковский В.А et al. Конверсия 1994, 11, 7-11.

Rusanov A.L. et al. In: Recent progress in polycondensation (T. Matsumoto, Ed.). Research Signpost, Trivandrum, India, 2002, pp. 117-151.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

АКТИВИРОВАННЫЕ АРИЛФТОРИДЫ В ХИМИЧЕСКИХ

ПРЕВРАЩЕНИЯХ КОНЦЕВЫХ ГРУПП

ОЛИГОАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ

С. Н. Салазкина, Е.А. Олефиренкоb, В.В. Шапошниковаа, Л.И. Комароваа Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН, ул. Вавилова, 28, 119991, Москва, Россия, bМосковская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова, проспект Вернадского, д. 86, 119571, Москва, Россия Использование фторсодержащих мономеров различного строения в синтезе новых конденсационных полимеров сохраняет свою актуальность и существенно расширяет возможности влияния на строение и, соответственно, на свойства полимеров. В данном исследовании поставлена задача синтеза олигомерных продуктов с концевыми реакционноспособными группами. В дальнейшем они будут применены в качестве «заготовок» для получения регулярно чередующихся блоксополимеров, формирование блоков в которых происходит за счет взаимодействия «заготовок» блоков, содержащих концевые группы.

С целью выяснения возможности введения карбоксилатных групп вместо фенолятных концевых групп в олигоариленэфиркетонах была проведена модельная реакция 2-(4-фторбензоил)бензойной кислоты с бисфенолом А в N,N-диметилацетамиде (N,N-ДМАА) по следующей схеме:

Конечный продукт представляет собой стеклообразное прозрачное вещество, его строение подтверждено данными ИК-спектроскопии и элементного анализа.

Синтез олигомерного продукта (k=10), содержащего концевые карбоксилатные группы, на основе «заготовки» блока с концевыми фенолятными группами был реализован при использовании в реакции 2-(4-фторбензоил)бензойной кислоты в соответствии со схемой:

Другой вариант синтеза олигомерного продукта (k=10), содержащего концевые карбоксилатные группы, был осуществлен на основе «заготовки» блока с концевыми группами фтора при использовании в реакции 4-гидроксибензойной кислоты по схеме:

фундаментальных исследований (грант 04-03-32104).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

ЛАЗЕРНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПТФЭ – УДОБНЫЙ МЕТОД

МАЛОТОННАЖНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Институт механики металлополимерных систем им. В. А. Белого НАН Беларуси, ул. Кирова, 32а, 246050, Гомель, Беларусь Тетрафторэтилен (ТФЭ) является удобным исходным продуктом для многих синтезов. Однако способность к спонтанной полимеризации и взрывоопасность затрудняют его транспортировку и хранение. В лабораторной практике с 50-х годов рекомендуется получать ТФЭ путем термической деполимеризации ПТФЭ. Простой по сути, этот метод вызывает ряд проблем при его реальном осуществлении.

Во-первых, нагрев реактора и полимера в нем до 500–600°С требует заметных затрат времени – от 0,5 до 1 часа. Сравнимые потери времени происходят и при остывании.

Во-вторых, для обеспечения приемлемой скорости разложения отдельные части реактора должны быть нагреты до существенно большей (на 150–300°С) температуры.

Наличие горячих поверхностей приводит к появлению значительного количества (десятки процентов) продуктов вторичных реакций.

Эти проблемы настолько серьезны, что, несмотря на практически полное отсутствие методов утилизации отходов ПТФЭ, его термическое разложение так и не реализовано в промышленном масштабе.

Нами предложен и многократно использован на практике метод получения ТФЭ путем лазерного разложения ПТФЭ. Он заключается в облучении в вакууме блока спеченного ПТФЭ непрерывным излучением СО2-лазера с интенсивностью 10… Вт/см2 и удалении образующегося ТФЭ вакуумным насосом. Процесс разложения ПТФЭ в этих условиях начинается и заканчивается спустя секунды после включения и выключения лазера. В вакуумной камере самым горячим местом (около 530°С) является кратер в месте облучения ПТФЭ. Проведение процесса в вакууме гарантирует полный контроль над газовыми потоками и отсутствие неконтролируемых выбросов. При использовании лазера мощностью 100 Вт можно получать 50–50 г ТФЭ в час.

Методом масс-спектроскопии установлено, что получаемый ТФЭ имеет менее 1% фторорганических примесей. Очевидно, что при прохождении через вакуумный насос он дополнительно загрязняется. Но эти загрязнения легко прогнозируемы. Например, при откачке механическими насосами это пары и аэрозоль вакуумного масла, т.е. достаточно чистые парафины. Во многих синтезах такая примесь не оказывает влияния. Чистота ТФЭ может быть повышена, например, вымораживанием примесей в криогенных ловушках.

Метод позволяет использовать спеченные отходы ПТФЭ. Наличие небольшого количества металлов, окислов и т.п. не влияет на чистоту ТФЭ.

Следует иметь в виду, что перед началом разложения вакуумный насос и трубопроводы могут быть заполнены воздухом. Для многих случаев требуется ТФЭ без примеси кислорода. Это общая проблема работы с ТФЭ, существенная даже при работе с газом из баллонов. В предлагаемом варианте она легко решается путем прокачки через вакуумную систему инертного газа. Еще удобнее установка второго вакуумного насоса, соответствующей системы клапанов и трубопроводов, обеспечивающих независимую откачку воздуха из вакуумной камеры.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ

Институт механики металлополимерных систем им. В. А. Белого НАН Беларуси, ул. Кирова, 32а, 246050, Гомель, Беларусь, E-mail: otdel_9@hotmail.com Целью работы является исследование начальных стадий разложения ПТФЭ под действием непрерывного излучения СО2-лазера ( = 10,6 мкм или 944 см-1) в вакууме.

Изучено изменение пропускания политетрафторэтилена (ПТФЭ) в области 800–964 см- при повышении температуры с 300 до 600 К. Установлено, что поглощение излучения увеличивается в 1,4–1,5 раза, что эквивалентно снижению толщины слоя ПТФЭ, в котором поглощается 90% излучения, с 280 до 80 мкм. Произведена съемка процесса роста ПТФЭ волокон. Установлено, что процесс состоит из нескольких стадий.

На 1-й происходит нагрев полимера без образования волокон. На поверхности полимера четко просматривается модовая структура луча лазера. Длительность латентного периода зависит от интенсивности излучения и давления газов в камере и составляет несколько секунд при интенсивности излучения 80 Вт/см2. За это время происходит прогрев и аморфизация слоя ПТФЭ толщиной до несколько сот микрометров, что соответствует глубине поглощения большей части излучения.

На 2-й стадии в зоне облучения, в соответствии с модовой структурой луча, начинается локальное образование волокон. В течение долей секунды образуются короткие волокна длиной в несколько сотен микрометров, которые отрываются и улетают из зоны облучения.

На 3-й стадии происходит объединение газовых потоков отдельных участков кратера. Процесс слияния происходит за время порядка 0.5 с. Выбрасываемые волокна увеличиваются и достигают почти сантиметровых размеров. Процесс волокнообразования имеет характер «замедленного взрыва». В центре кратера оптимальные условия волокнообразования достигаются раньше. Далее процесс распространяется от центра кратера к его периферии, что приводит к элонгации волокон, растущих от центра кратера.

Вытягивание и отслоение волокон от поверхности расплава происходит за счет истекающего потока газа, образующегося при разложении ПТФЭ. Газовыделение составляет 8–10 мг/с, а скорость газов достигает 50–100 м/с. Волокна вылетают из кратера со скоростью, сравнимой со скоростью газа. Обладая небольшой массой и развитой поверхностью, летящие волокна цепляются за ранее вылетевшие, находящиеся за пределами луча, и формируют относительно густую сетку. В результате волокна образуют своеобразную "корону".

На 4-й стадии кратер углубляется и приобретает явно выраженную конусную форму. Интенсивность излучения на стенки снижается, во-первых, за счет роста площади стенок, а во-вторых, за счет увеличения отражения при остром угле падения излучения.

Увеличение интенсивности излучения приводит к резкому ускорению процесса разложения, но все вышеописанные стадии сохраняются. Таким образом, установлено, что лазерное разложение ПТФЭ последовательно проходит нескольких стадий, отличающихся процессами разложения ПТФЭ и волокнообразования.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

ПЛАЗМЕННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА НА

ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

Институт механики металлополимерных систем им. В. А. Белого НАН Беларуси, ул. Кирова, 32а, 246050, Гомель, Беларусь, E-mail: sheles_v@mail.ru Физико-технический институт УрО РАН, ул. Кирова, 132, 426001, Ижевск, Россия Тонкие полимерные слои находят все более широкое применение в качестве защитных покрытий, диэлектрических слоев в микроэлектронике, покрытий наполнителей, улучшающих адгезионное взаимодействие в полимерных композиционных материалах. Получение тонких слоев политетрафторэтилена (ПТФЭ) возможно путем высокоэнергетических воздействий на фторсодержащие соединения в вакууме, в т.ч.

плазмы электрического разряда. Полимеризация в плазме фторсодержащих газов протекает по разнообразным каналам с участием молекул, радикалов, ионов, электронов.

Она включает в себя как синтез высокомолекулярного продукта, так и его модифицирование в процессе образования.

В работе исследованы состав и строение покрытий толщиной несколько десятков нанометров, полученных на углеродных волокнах методом плазменной полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ). Выбор объекта исследования обусловлен тем, что углеродные волокна широко применяются в качестве наполнителя ПТФЭ, а промежуточный фторполимерный слой на их поверхности улучшает адгезионное взаимодействие с полимерной матрицей и, как следствие, структуру и свойства композита.

Проведены исследования методом РФЭС состава покрытия, полученного на образцах углеткани. До плазменной обработки соотношение атомов на поверхности углеродных волокон составляло С:О = 86:14. После обработки в среде ТФЭ соотношение изменилось и появились атомы фтора С:О:F = 72:15:9.

Анализ спектра С1s углерода показал, что на поверхности волокон после плазменной полимеризации ТФЭ уменьшилось количество карбоксильных групп.

Появились новые пики 290,9 и 292,3 эВ, которые характерны для групп -СF2 и -CF3. До обработки поверхности спектр О1s кислорода содержал линии, характерные для групп – С=О (532,3 эВ) и –С-О (533,7 эВ). После обработки они претерпели сдвиг до 532,7 и 534, эВ, что может быть следствием образования О-С(О)-СF3 и О-СОСF3 групп соответственно. Линия фтора содержит полосы 688,2 и 689,7 эВ. Первая является наложением сигналов, характерных для –СF2CH2 и O-C(O)-CF3. Вторая относится к группам ПТФЭ -СF2-CF2-CF2 ПТФЭ.

Таким образом, показано, что плазмополимеризованный на углеродных волокнах ТФЭ кроме характерных для ПТФЭ групп содержит значимое количество кислородсодержащих (карбоксильных, простых эфирных) и трифторметильных групп.

ИК-спектр пленки, полученной в ВЧ-разряде в среде ТФЭ на кристалле кремния, в основном соответствует спектру ПТФЭ. Однако полоса поглощения фторуглеродных групп (1150–1250 см-1) несколько уширена, что объясняется особенностями плазменной полимеризации. Чаще всего в плазменных условиях образуется не полимер с регулярным чередованием мономерных звеньев, а сложная трехмерно-сшитая структура.

В результате использования углеродных волокон с фторполимерным покрытием для наполнения ПТФЭ удалось значительно улучшить структуру и физико-механические свойства получаемого композита. Предложенный метод получения фторполимерного покрытия на углеродных волокнах путем плазменной полимеризации ТФЭ может быть использован и для других наполнителей, не обеспечивающих достаточное адгезионное взаимодействие с ПТФЭ, что позволит существенно улучшить их технологическую совместимость с матрицей и получить фторполимерные композиты высокого качества.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОСАДИТЕЛЕЙ В ФОРМОВОЧНЫЕ

РАСТВОРЫ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ФТОРОПЛАСТОВЫХ

МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН

Фторированные полимеры характеризуются высокой термической и химической стабильностью, механической прочностью, что делает их весьма перспективными для получения микрофильтрационных мембран. В докладе рассмотрены структура и транспортные свойства микрофильтрационных мембран на основе фторопласта Ф-42, полученных методом инверсии фаз из трехкомпонентных систем «полимер – растворитель – осадитель» с использованием водной коагуляционной ванны. В качестве осадителей использован широкий круг соединений: вода, неорганические и органические кислоты, одно- и многоатомные спирты. Указанные осадители можно условно разделить на два типа: «слабые», характеризующиеся высокими осадительными числами (>500 г/дл) и «сильные», с осадительными числами в диапазоне от 8.7 до 30 г/дл. Введение в формовочный раствор осадителя любого типа свыше некоторой критической концентрации приводит к фазовому разделению.

Установлено, что увеличение содержания сильного осадителя в растворе приводит к возрастанию степени его гетерогенности, фиксируемому по возрастанию мутности. По достижении бинодали происходит скачкообразное увеличение мутности системы и наблюдается разделение фаз по типу «жидкость-жидкость». Введение в формовочный раствор слабых осадителей приводит к совершенно иным закономерностям. Во-первых, резко возрастает концентрационная область существования гомогенных растворов. С увеличением концентрации слабого осадителя наблюдается увеличение вязкости растворов. Дальнейшее увеличение содержания слабого осадителя в формовочном растворе приводит к застудневанию системы. Застудневание наблюдается при использовании таких слабых осадителей, как этанол, изопропанол, уксусная и муравьиная кислоты. Получаемые студни представляют собой устойчивые нетекучие опалесцирующие системы, плавящиеся при повышении температуры. Анализ дифрактограмм студней позволяет сделать заключение о том, что застудневание растворов обусловлено процессом кристаллизации и формированием трехмерной сетки полимера.

Установлено, что формирование проницаемых пленок возможно в ограниченной области составов: с увеличением концентрации осадителя значения гидравлической проницаемости мембран проходят через максимум. Использование сильных осадителей позволяет получить крупнопористые мембраны с высокой гидравлической проницаемостью. Пленки, полученные при использовании слабых осадителей, характеризуются неразвитой пористой структурой и, соответственно, низкими значениями гидравлической проницаемости.

Приведены результаты электронно-микроскопического исследования структуры, транспортные характеристики экспериментальных мембран и результаты сравнительных тестовых испытаний экспериментальных образцов и промышленных мембран Versapore и Gore. Показана перспективность использования экспериментальных мембран в качестве воздушных фильтров одноразовых инфузионных систем.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

ПОЛУЧЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕГО И ОКРАШЕННОГО

ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В БЛОКАХ МЕТОДОМ

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова В последние годы значительно возрос интерес к радиационному модифицированию политетрафторэтилена (ПТФЭ) в состоянии расплава1-3 (330–340°С). Недавно нами было показано, что подвергнутые -облучению вблизи температуры плавления и предварительно термообработанные в вакууме (10-3 мм рт. ст., 340°С) пленки ПТФЭ (толщиной 95 мкм) обладают яркой видимой флуоресценцией4. Было установлено, что за флуоресцентные свойства ответственны образующиеся в полимере в результате радиационно-химических превращений оптические центры разного типа. Выяснено, что интенсивность флуоресценции, соотношение разного типа оптических центров испускания и окраска образцов зависят от условий, при которых производилось облучение образцов.

В настоящем сообщении приведены результаты спектрально-люминесцентных исследований радиационно-модифицированного ПТФЭ в блоках больших размеров (D ~ 100 мм). Обработка блоков -излучением проводилась в металлической камере, нагретой до температуры, близкой к температуре плавления полимера.

Выяснилось, что процесс образования оптических центров испускания сильно различается по объему. Это наглядно проиллюстрировано на рисунке, где приведена фотография поперечного сечения цилиндрического блока после -облучения в УФ-лучах (а) и в дневном свете (б). Видно, что окраска всего сечения примерно одинакова, тогда как цвет флуоресценции различается в разных областях (области одинакового свечения имеют вид концентрических окружностей). Центральная часть сечения оказалась вообще нефлуоресцирующей.

Поверхность блоков, облученных на воздухе, содержащем пары воды, приобретает темный цвет. При этом внутренние слои сохраняют светлую окраску. Образцы, облученные в атмосфере аргона, обладают более яркой флуоресценцией и практически сохраняют свою окраску. Центры окраски и флуоресценции имеют разную природу, выявлена химическая структура центров флуоресценции.

Oshima A. et al. Rad. Phys. Chem. 1997, 49(2), 279- Oshima A. et al. Rad. Phys. Chem. 1999, 55(1), 61- Lappan U. et al. Rad. Phys. Chem. 2000, 59(3), 317- Хатипов С.А. и др. Высокомол. соед. 2006, 48(2), 263- посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ПОЛЗУЧЕСТЬ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ОБЛУЧЕННОГО

ВЫШЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИТОВ

ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, ул. Воронцово поле, д. 10, 105064, Москва, Россия В настоящей работе представлены результаты исследования деформационных свойств политетрафторэтилена (ПТФЭ), облученного выше температуры плавления кристаллической фазы. Известно, что воздействие ионизирующих излучений на ПТФЭ в этой области температур приводит к аномальному изменению макроскопических свойств.

Исследовали пленки толщиной 100–200 мкм, подвергнутые облучению гаммаквантами изотопа 60Со в интервале температур 320-360°С дозами 50–300 кГр при варьировании среды облучения. Представлены результаты изучения зависимости величины относительной деформации от времени воздействия статической нагрузки, а также диаграммы растяжения при переменной нагрузке.

На основе полученных результатов сделан вывод о качественном изменении структуры облученного ПТФЭ. Обнаружен эффект аномально большого снижения ползучести (крипа) (до 100 раз), по сравнению с исходным полимером. На рис. приведена зависимость относительной деформации исходной (кривая 1) и облученной (кривая 2) пленок ПТФЭ от времени при статической нагрузке (11 МПа). Видно, что изменяется не только величина, но и характер деформации. При выбранной нагрузке деформация облученного ПТФЭ носит упругий характер, тогда как в исходном состоянии наблюдается эффект псевдотекучести.

Рис. 1. Относительная деформация исходной (1) и облученной (2) пленок ПТФЭ в режиме ползучести при На изменение механизма пластической деформации указывают также диаграммы растяжения. Для исходного ПТФЭ характерен высокий вклад неупругой деформации уже на начальном участке диаграммы растяжения. Образец удлиняется равномерно по всей длине без образования шейки, что указывает на однородное по объему вытягивание полимерных цепей. Облученный ПТФЭ деформируется с образованием шейки и, в отличие от исходного, имеет на начальном участке диаграммы прямолинейный участок.

Последнее объясняется увеличением межмолекулярного связывания полимерных цепей.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ

ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА ПРИ ВЫСОКИХ

ДАВЛЕНИЯХ

Ранее реакции теломеризации ГФП с перфторалкилиодидами при высоких давлениях не изучались.

Эксперименты выполнялись на установке типа цилиндр-поршень1. Реактором служила тефлоновая ампула. Кинетика реакции снималась путем измерения смещения поршня с точностью до 0,01 мм. Продолжительность экспериментов составляла от 1 часа до 24 часов. Реакционные смеси анализировались методами ГЖХ, ИК-, ЯМР-F19- и хроматомасс-спектрометрии. Молекулярные массы олигомеров определялись вискозиметрическим и криоскопическим методами.

При высоких концентрациях телогена (более 20 мольн.%) в продуктах реакции преобладают жидкие олигомеры с числом звеньев n=1–4. При низких концентрациях C2F5I молекулярная масса продуктов может достигать нескольких тысяч. Скорость теломеризации растет с давлением, температурой и пропорциональна квадратному корню из концентрации C2F5I (рис. 1).

Рис.1. Зависимость скорости теломеризации от концентрации алкилиодида(RI).

Рассчитана энергия активации Еа=118,7кДж/моль. Интересной особенностью реакций ГФП с перфторалкилиодидами является протекание ее по механизму живой радикальной полимеризации, когда выделенные из реакционной массы теломеры при добавлении ГФП могут в условиях реакции вновь реагировать с ГФП:

Rf +n CF2=CF (CF3) Rf [-CF2CF (CF3)-] n ;

Rf [-CF2CF (CF3)-] n.+ R'f-I Rf [-CF2CF (CF3)-] nI+ R'f.

Таким образом, в результате исследования реакции теломеризации ГФП можно сделать следующие выводы: 1. Применение высокого давления позволяет получать олигомеры с высокими конверсиями ГФП примерно в десять раз быстрее, чем при аутогенном давлении2. 2. Молекулярная масса продуктов теломеризации легко регулируется условиями реакции. 3. Реакция теломеризации ГФП протекает по механизму живой радикальной полимеризации.

_ Москвин Д.И. et al. Журн. физ. химии, 2004, 78, (5), 850.

Фрейдлина Р.Х. et al. Успехи химии полимеров. М., 1966, 138.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

НОВЫЙ УДОБНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ С

ЭЛЕМЕНТАРНЫМ ЗВЕНОМ SiMeRFO

Е. Ю. Ладилина, Т. В. Пивоварова, Т. С. Поздеева, В. В. Семенов Институт металлоорганической химии им. Г. А.Разуваева РАН, Благодаря гидрофобным свойствам и низким показателям преломления фторосодержащие органосилоксаны могут найти широкое применение1. На сегодняшний день существует сложный четырехстадийный способ синтеза таких полимеров из диорганодихлорсиланов2.

Нами предложен новый удобный метод синтеза полимеров с элементарным звеном SiMeRFO гидролизом композиций, состоящих из фторсодержащих кремнийорганических мономеров и 3-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) (1).

Фторсодержащие мономеры метил(3,3,3-трифторпропил)диметоксисилан CF3CH2CH2SiMe(OMe)2 (2), метил(3,3,3-трифторпропил)бис(2,2,2-трифторэтокси)силан CF3CH2CH2SiMe(OCH2CF3)2 (3) и метил[(1-гидрогексафторизопропокси)метил]-бис(1гидрогексафторизопропокси)силан были синтезированы по реакциям 1 и 2:

Мономеры 3 и 4 были синтезированы нами впервые.

Согласно данным ИК-спектроскопии, взаимодействие соединений 2–4 с алифатическими аминами (втор-BuNH2, цикло-С6H11NH2, Et2NH, Et3N) приводит к образованию комплексов (RO)2MeRFSi NRR’R’’. Они нерастворимы в исходных мономерах. Только комплексы, полученные с участием АПТЭС, являются растворимыми в исходных соединениях 2 - 4. Только в этом случае комплексы обеспечивают нуклеофильный катализ гидролиза мономеров 2–4 и конденсации образующихся из них силанолов.

Композиции из мономеров 2–4 и АПТЭС образуют на воздухе при комнатной температуре пленки хорошего оптического качества, не имеющие полос поглощения в УФ, видимой и ближней ИК области. Время отверждения пленок зависит от соотношения компонентов композиции. Все пленки сохраняют свою оптическую прозрачность при нагревании до 150оС.

Работа поддержана фондом ИНТАС (проект 03-51-5959), РФФИ (проект № 05-03Грантом Президента РФ (проект НШ 8017.2006.3) и Российской академией наук.

_ Askadskii A.A. Computational Material Science of Polymers, Cambridge International Science Publishing, Cambridge, 2003.

Шамаев А.Е. et al. Изв. АН, Сер. хим. 2004 (10), 2133-2136.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

НОВЫЕ МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, Бис(1-гидрогексафторизопропоксиметил)бис(1-гидрогексафторизопропокси)силан (1) получен из бис(хлорметил)дихлорсилана и гексафторизопропилата натрия.

Взаимодействие соединения 1 с метанолом приводит к образованию бис(1гидрогексафторизопропоксиметил)диметоксисилана [(CF3)2CHOCH2)]2Si(OMe)2 (2).

Соединения 1 и 2 легко гидролизуются влагой воздуха до прозрачных твердых пленок высокого оптического качества.

Работа поддержана фондом ИНТАС (проект 03-51-5959), РФФИ (проект № 05-03грантом Президента РФ (проект НШ 8017.2006.3) и Российской академией наук (комплексные программы Президиума Российской академии наук "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов", “Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе”).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

СИНТЕЗ НОВОГО ФТОРСИЛОКСАНОВОГО ПОЛИМЕРА

НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ

Н. К. Скворцовa, А. Н. Резниковa, А. В. Калининb, Г. А. Николаевb, Р. И. Хвостовa Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, 190013, Санкт-Петербург, Россия Государственное унитарное предприятие НИИСК им. С. В. Лебедева, Гапсальская ул., 1, 198035, Санкт-Петербург, Россия Гидросилилирование доступного 1-винил-2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутана, продукта циклоприсоединения бута-1,3-диена и гексафторпропена, использовано в синтезе мономера для нового фторсилоксанового полимера:

Изучены закономерности реакции гидросилилирования фторалкена в присутствии бисфосфиновых комплексов Pt(II).

Предложенный метод синтеза полимера путем гидролитической сополиконденсации продукта гидросилилирования и диметилдихлорсилана позволяет избежать трудоемкой и энергозатратной стадии выделения циклосилоксанов:

xRFMeSiCl2 + yMe2SiCl2 + (x+y+1)H2O HO-[(RFMeSiO)x(Me2SiO)y]-H + (x+y)H2O Полученный маслобензостойкий полифторсилоксан со среднемассовой молекулярной массой 606000 превосходит по термостойкости каучук СКТФТ-50.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32632а).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

СТРОЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФОРМ

ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ И

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Институт химии ДВО РАН, пр. 100-летия Владивостока, 159, 690022, В последнее время ведутся активные исследования способов модифицирования политетрафторэтилена (ПТФЭ) с целью улучшения его свойств и расширения возможностей применения. Модифицирование проводится различными способами (радиационным, тепловым и механическим) в разных технологических условиях. После обработки образцы ПТФЭ могут иметь иное строение. Исследования методом колебательной спектроскопии таких образцов показали, что в зависимости от способа обработки в ИК-спектрах появляются новые линии, смещаются и уширяются отдельные компоненты спектра, что отображает изменение в молекулярном и супрамолекулярном строении. При анализе ИК-спектров выявлено:

- при тепловой обработке ПТФЭ на воздухе в ИК-спектрах получаемого ультрадисперсного ПТФЭ (Форум) появляется новая полоса при 1786 см-1;

- при электронном облучении ПТФЭ и Форума появляются полосы при 1777 и 1885 см-1;

- при электронном облучении ПТФЭ и последующем дроблении не обнаружено новых полос;

- при механической обработке (давлением) образца ультрадисперсного ПТФЭ появляется полоса при 986 см-1.

Для выяснения природы изменения микроскопического строения макромолекул ПТФЭ при модифицирующих воздействиях и идентификации обнаруженных полос, проведены неэмпирические квантово-химические расчеты (DFT и HF) стабильности, структурных параметров и колебательных спектров линейных и разветвленных олигомеров CnF2n+2, CnF2n и CnF2nO (n=5-13). В ходе расчетов выявлено:

- оптимальная молекулярная структура линейных молекул CnF2n+2 (n>5) представляет собой зигзагообразную цепь с длинами связей RC-C = 1.53-1.54 и RC-F = 1.34-1.36, сворачивающуюся в спираль с углом отклонения от плоскости 17о. Расчетные данные полностью совпадают с экспериментальными структурными данными для ПТФЭ;

- появление в ИК-спектре ПТФЭ полос при 1786 и 1885 см-1 характеризует присутствие в цепи концевых групп –CF=CF2 и –COF соответственно;

- валентные колебания C=C и C=O группировок –CF=CF2 и COF независимы и не оказывают влияния на значения частот друг друга, начиная с семифрагментной молекулы (оба фрагмента являются концевыми);

- ИК-спектры ПТФЭ чувствительны к образованию в его структуре дефектов, связанных с появлением в цепях боковых -CF3 групп. Присутствие в ИК-спектре ПТФЭ полосы при 986 см-1 характеризует наличие в цепи боковой -CF3 группы;

- в случае образования разветвлений в цепях чувствительность колебаний (C=C) и (С=О) в – CF=CF2 и COF группах зависит от места нахождения разветвления;

- линейная конфигурация энергетически предпочтительнее разветвленной. Разница между полными энергиями линейной и разветвленной конфигураций невелика, ~ 10 ккал/моль. Данный факт указывает на возможность образования любой из них. Место образования разветвления определяется местом образования радикала при модифицировании полимера и последующим присоединением на этом месте фрагментов оборванных участков цепи.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, № 06-03-32185, и гранта ДВО РАН, I раздел.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ

ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С РАЗНЫМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ

ВЕСАМИ

В. М. Бузник, О. М. Горбенко, А. К. Цветников, Д. В. Машталяр, Т. С. Кухлевская Институт химии ДВО РАН, проспект 100-летия Владивостока, 159, 690022, Владивосток, Ультрадисперсный политетрафторэтилен ПТФЭ торговой марки ФОРУМ®, полученный термогазодинамическим методом из продуктов пиролиза фторопласта марки Ф-4, обладает необычными тепловыми свойствами, не характерными для промышленных марок этого вида полимеров. Такое поведение, возможно, обусловлено наличием в составе ФОРУМ® фаз с разной термической устойчивостью, что, в свою очередь, может быть связано с различием молекулярного веса макромолекул, образующих эти фазы. Для подтверждения высказанного предположения необходимо разделение фракций и исследование их термических свойств.

Температурные фракции ультрадисперсного политетрафторэтилена получали возгонкой ФОРУМ® с последующей конденсацией продуктов на хладоприемнике. Для исследований были выделены фракции при 50-70, 160-180 и 300оС. Ранние исследования этих фракций методами электронной и оптической микроскопии показали их различное морфологическое строение. Частицы низкотемпературной фракции представляют собою тонкие пластинки. В порошке фракции, полученной при 160-180оС, наблюдались многослойные микротрубки. Частицы порошка высокотемпературной фракции представляются почти калиброванными сферами размером порядка 1 ммк. Методами ИКспектроскопии также было показано различие фракций, проявляемое в строении макромолекул. В низкомолекулярных фракциях наблюдаются линии при 1786 и 985 см-1.

Эти линии можно связать с наличием CF3-групп на концах макромолекул и олефиновых групп -FC=CF2. В образцах высокотемпературной фракции соответствующие линии не наблюдаются.

Термогравиметрические исследования трех фракций показали, что их температурные характеристики сильно отличаются. Так, потеря массы фракции, выделенной при 50-70оС, протекает в одну стадию в температурном интервале 60-150оС, что говорит об однородности состава образца. На кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект с максимумом при 83оС, что связано с плавлением образца.

Значит, термическое разложение этой фракции идет из расплава. А экзотермический эффект с максимумом при 151оС связан с окислением части образующихся продуктов.

Образец фракции, выделенной при 160-180оС, возгоняется в одну стадию в температурном интервале 90-200оС. Характер кривых ТГ и ДТГ говорит о том, что потеря массы протекает в одну стадию. Процесс сопровождается широким эндотермическим эффектом. Степень превращения образца 99,1%.

Фракция, выделенная при 300оС, разлагается в две стадии в температурном интервале 90-320оС. Степень превращения образца составила 100%. Первая стадия сопровождается широким эндотермическим эффектом (90-225оС). Степень превращения образца на этой стадии составила 56%. Вторая стадия протекает с экзотермическим эффектом с максимумом при 267оС, что можно объяснить окислением части образующихся при нагревании продуктов. Более сложный характер ТГ кривой говорит о неоднородности данной фракции по молекулярному весу.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФТОРПОЛИМЕРОВ

В. Г. Курявыйа, В. М. Бузникb, П. Н. Граковичс, С. П. Губинd, И. П. Кимe, ИХ ДВО РАН, пр. 100 лет, 159, 690022, Владивосток, Россия, bИФХПКМ РАН, Москва, Россия; сИММПС им. В. А. Белого НАН Беларуси, Гомель, Беларусь, dИОНХ РАН, Москва, Россия, eИПХФ РАН, Черноголовка, Моск. обл., Россия; fФилиал ИЭПХФ РАН, Методами электронной и зондовой микроскопии изучались различные формы политетрафторэтилена (ПТФЭ) — монолитные, порошковые, ультрадисперсные, волокнистые, плёночные, в высокомолекулярном и низкомолекулярном состоянии, подвергнутые воздействиям: радиационному, световому, разрушающему механическому, трибологическому, тепловому, электронного луча. Различные формы политетрафторэтилена были получены из монолитных образцов промышленного фторопласта в определенных условиях и при последовательности определённых воздействий. Изучались плёнки, выделенные из облученного ацетонового раствора тетрафторэтилена (ТФЭ). Все образцы имеют многоуровневое блочное строение (примеры приведены на рис. 1, 2).

Рис. 1. Фторопластовое волокно. Рис. 2. Плёнка после высыхания облученного Образцы различаются способом упаковки блоков и, некоторые из них, способом упаковки и длиной макромолекул. Согласно этому предложена предварительная классификация фторопластовых материалов.

Изучались композиты ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) с металлами. Сделан вывод о том, что УПТФЭ и металлы при определенных условиях образуют нанокомпозиты на уровне перемешивания в одной частице УПТФЭ.

Изучались фторированные плёнки других, кроме ПТФЭ, полимеров. Сделаны выводы об изменении блочной и пористой структуры плёнок на наноуровне под действием фторирования. Выявлены полимеры, для которых фторирование приводит к более существенному, по сравнению с другими, изменению морфологии поверхности.

Полученные данные демонстрируют разнообразие морфологии фторполимеров, в зависимости от способа их получения. Существуют характеристики воздействий, которые заставляют собираться молекулы тетрафторэтилена либо молекулы политетрафторэтилена в наноплёнки, нанотрубки либо в наночастицы.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

КОНКУРЕНЦИЯ H…F И Н…Н ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КРИСТАЛЛЕ

8,9,10,12-ТЕТРАФТОР-о-КАРБОРАНА имени А. Н. Несмеянова РАН, ул. Вавилова, 28, 119991, Москва, Россия Проведен анализ кристаллической упаковки кристалла 8,9,10,12-тетрафтор-окарборана (TFC) путем топологического анализа функции распределения электронной плотности, восстановленной из прецизионного рентгеноструктурного эксперимента.

Проанализирована конкуренция между F…H и H…H взаимодействиями в образовании кристаллической упаковки.

который, обладая лишними пятью атомами водорода, допускает образование большего числа водородных связей. Другими словами, несмотря на то, что все атомы водорода и фтора в кристалле TFC участвуют в образовании межмолекулярных взаимодействий H…F, их общее количество составляет 17 против 25 в 1POC.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

МЕХАНИЗМ ПРЯМОГО ФТОРИРОВАНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ

С. Р. Аллаяровa, Т. А. Коноваловаb, А. А. Карнауха, А. Ватерфилдb, А. Л. Фосганb, Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка, Алабамского Университета, Таскалуса, Алабама, 35487-0336, США, Обсуждается механизм фторирования фторсодержащих полимеров, и рассматривается процесс фотодеструкции образующихся радикалов. Фторирование молекулярным фтором поливинилиденфторида (ПВДФ) и сополимера тетрафторэтилена с этиленом (СТЭ) исследовано при 35-300 К. Фторированные полимеры исследованы методом EDAX (Energy Dispersion Мicroscopy). Согласно полученным данным, во фторированном ПВДФ содержание фтора до и после фторирования практически не меняется, в то время как во фторированном СТЭ содержание фтора увеличивается на 2% после фторирования. Методом ЭПР исследованы образование радикалов и зависимости их концентрации от времени фторирования и температуры. Первичные алкильные радикалы образуются в результате реакции фтора с полимером при 35 К и, легко захватывая кислород, образуют долгоживущие (~48 час при 300 К) пероксидные радикалы. Под действием УФ света ( 77 K радикалов. Следует отметить, что концентрация радикалов, образующихся при фторировании ПВДФ при 77–200 K, почти на порядок меньше таковой для радикалов, образующихся в системе с СТЭ. Концентрация радикалов, образующихся при 77 К в ходе реакции СТЭ с F2, зависит от давления фтора и времени реакции. Если давление фтора увеличивается от 30 до 700 Торр (F2 : СТЭ = 0.15 : 1.0), концентрация радикалов увеличивается в 3 раза. При увеличении времени фторирования от 3 до 10 мин концентрация радикалов увеличится в два раза. При фторировании гранул СТЭ или пленок из СТЭ (толщина 40 мкм) концентрация образующихся радикалов почти в 10 раз меньше, чем при фторировании высокодисперсных порошков СТЭ.

Проведены квантово–химические расчеты, позволяющие судить о механизме фторирования этих полимеров по происходящим в этих условиях изменениям структуры их низкомолекулярных аналогов. Найдены структуры с наименьшей энергией для радикалов, образующихся в ходе присоединения фтора и кислорода к указанным аналогам. Результаты показывают, что, несмотря на одинаковую структуру и молекулярно–топологические параметры, только СТЭ эффективно реагирует с фтором.

Полимеры ПВДФ и СТЭ отличаются только порядком чередования –CH2– и –CF2– групп.

В полимере ПВДФ одна –CH2– группа расположена между двумя– CF2– группами, и в СТЭ две –CH2– группы следуют за двумя –CF2– группами.

Таким образом, впервые показано, что механизм низкотемпературного фторирования фторсодержащих полимеров больше всего связан с расположением –CH2– групп в полимерной цепи. Для эффективной атаки водородсодержащих полимеров с группами –CH2– они должны находиться в цепи по соседству.

Работа выполнена при финансовой поддержке CRDF (the Cooperative Grants Program of the U.S. Civilian Research and Development Foundation) (проект № 15199).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФТОРИРОВАНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

А.А. Карнаухa, С.Р. Аллаяровa, Л.Д. Киспертb, Д.А. Диксонb, Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка, Алабамского Университета, Таскалуса, Алабама, 35487-0336, США, Проведен краткий обзор исследований по макро- и микрокинетике газофазных систем фторирования органических соединений с участием F2 и CF3OF. Обнаруженные в этих системах закономерности имеют фундаментальное значение для кинетики в целом, и их проявление найдено во многих химических системах другой природы.

1. Энергетическое разветвление цепей открыто в реакциях фторирования С1-органиx соединений фтором и CF3ОF, но в принципе может являться движущей силой спонтанного протекания в любых системах, где высокая степень химической активации продуктов приводит к размножению радикалов. В случае фторирования, колебательная энергия продуктов RF* высоко экзотермических стадий продолжения цепи типа R+F2RF*+F достаточна для их распада на радикалы. Другая возможность реализации химической активации в системах, где R=Н, связана с генерацией лазерного излучения.

2..Отрицательное взаимодействие цепей (ОВЦ) по Семенову (рекомбинация не слишком активных в реакциях продолжения цепей радикалов, идущая с образованием относительно стабильных продуктов) может являться причиной квазистационарного протекания разветвленно-цепного процесса. Для реакций с участием CF3ОF такой режим устанавливается при очень низких глубинах конверсии реагентов и сохраняется в течение всего умеренно идущего процесса – за счет квадратичных реакций радикалов: CF2 и CF3О•. Анализ кинетических данных по системам с F2 также показал заметное, хотя и гораздо меньшее, влияние ОВЦ на кинетику процесса. Выяснилось, что ту же природу, благодаря низкой активности пероксидных радикалов, имеет режим медленного окисления углеводородов, воспринимаемый на опыте как период индукции теплового взрыва.

3.. В реакциях CF3ОF с галоидметанами ярко проявилась неоднозначная роль кислорода, специально добавляемого в качестве ингибитора или присутствующего как исходная примесь: в недостатке он промотирует процесс, а в избытке – ингибирует.

Выяснилось родство этого эффекта с характером влияния кислорода в собственно окислительных процессах и его связь со сложной конфигурацией параметрической области цепного воспламенения системы. Анализ литературы показал, что этот факт часто игнорируется, а условия проведения процесса в относительно стабильном режиме подбираются «вслепую».

Проводится обзор задач, связанных с исследованием механизмов получения фторполимеров, а также природы их реакционной способности и устойчивости к химическим и физическим воздействиям.

Работа выполнена при финансовой поддержке CRDF (the Cooperative Grants Program of the U.S. Civilian Research and Development Foundation) (проект № 15199).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

АНТИФРИКЦИОННЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ

ФТОРОПЛАСТОВ

А. А Охлопковаа, П. Н. Петроваа, О. В. Гоголеваа, И. А. Бельковb, Н. И. Шариновb Институт неметаллических материалов СО РАН, Якутск, Россия;

ОАО АК «Якутскэнерго», ул. Ф. Попова, 14, 677007, Якутск, Республика Саха (Якутия), Россия В последние годы широкое применение в качестве связующих для антифрикционных материалов находят смеси полимеров. Для улучшения структуры, механических свойств и перерабатываемости материалов используется сочетание близких по химической природе полимеров, поскольку чем ближе по химической природе контактирующие полимеры, тем меньше межфазное натяжение и лучше их контакт в слое сегментальной совместимости, т.к. если возможно химическое взаимодействие между полимерами, то оно происходит именно в этом слое.

В данной работе исследовано влияние фторопласта Ф-4МБ на свойства полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе Ф-4 и шпинели магния. Применение фторопласта Ф-4МБ в качестве модифицирующего агента обусловлено тем, что он является сополимером тетрафторэтилена и гексафторпропилена с небольшим количеством боковых групп CF3. Как правило, добавки сополимеров, содержащие в своей структуре жесткие и эластичные блоки, способствуют интенсификации межфазной адгезии на границе раздела фаз полимер–наполнитель, что приводит к повышению уровня комплекса эксплуатационных свойств композитов.

Показано, что при наполнении фторопласта Ф–4 порошком Ф4–МБ предел прочности при растяжении увеличивается на 20–30%, относительное удлинение при разрыве – в 1,5–2 раза, при этом скорость изнашивания композита уменьшается в 1,5 раза.

Увеличение деформационно-прочностных свойств композитов, особенно относительного удлинения при разрыве, объясняется тем, что Ф–4МБ имеет менее закрученную и свернутую спиральную конформацию из-за боковых групп CF3, создающих дефекты в кристаллической решетке, что приводит к уменьшению жесткости, увеличению внутренней подвижности и гибкости цепи макромолекул Ф-4. При дополнительном введении в композит НК скорость массового изнашивания снижается до 220 раз при сохранении деформационно-прочностных характеристик на уровне композитов с Ф–4МБ.

Улучшение комплекса эксплуатационных свойств ПКМ объясняется тем, что введение в полимерную систему Ф–4–НК полимера Ф-4МБ (с пластифицирующим действием) приводит к снижению межфазного натяжения, термических напряжений в системе и интенсификации формирования межфазных слоев.

Показано, что Ф–4 и его композиты с Ф–4МБ в процессе трения изнашиваются равномерно во всем временном интервале, в случае композитов Ф-4 с Ф-4МБ и НК процесс приработки завершается в течение 1–1,5 часа, затем трибосистема переходит в равновесное динамическое состояние со стабильными фрикционными характеристиками.

Для этих же композитов наблюдается крайне низкий износ, низкие коэффициент трения и контактная температура, что связано тем, что частицы нанонаполнителя, локализуясь на поверхности трения, способствуют перестройке поверхностных слоев, благоприятной для ориентации полимера по направлению трения, что обеспечивает легкость скольжения.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

МОДИФИКАЦИЯ ФТОРОПЛАСТА-4 ШУНГИТОМ

С. А. Слепцоваа, А. А. Охлопковаа, Н. И. Шариновb, И. А. Бельковb, Якутский государственный университет им. М. К. Амосова, ул. Кулаковского, 48, 677000, Якутск, Республика Саха (Якутия), Россия ОАО АК «Якутскэнерго», ул. Ф. Попова, 14, 677007, Якутск, Республика Саха (Якутия), Россия Проблема целенаправленного улучшения триботехнических свойств политетрафторэтилена, или фторопласта–4 (Ф–4), сочетающего превосходные морозо- и агрессивостойкие свойства с низким коэффициентом трения, остается на сегодняшний день актуальной. Эффективное управление его свойствами достигается при введении в Ф –4 соединений нанометрового размера. Однако дорогостоящие методы синтеза нанодисперсных соединений ограничивают их практическое применение в производстве полимерных композиционных материалов (ПКМ). Для создания рентабельного производства изделий из ПКМ необходим поиск эффективных наполнителей на основе природного сырья и новых технологий, позволяющих перевести природные соединения в высокоактивное состояние доступными методами. Из числа существующих технологий по созданию новых ПКМ перспективным методом воздействия на минеральные наполнители для усиления их реакционной способности является механическая активация, или трибоактивация. Суть метода заключается в диспергировании твердых тел в измельчительных аппаратах типа дезинтеграторов и планетарных мельниц, при этом осуществляется их перевод в неравновесное метастабильное состояние. Перспективность технологий механической активации связана с низкой энергоемкостью и экологической безопасностью процесса, возможностью расширения сырьевой базы.

В работе исследовано влияние шунгита на физико-механические и триботехнические свойства Ф–4. Для обеспечения эффективного межфазного взаимодействия на границе полимер–наполнитель использована механоактивация компонентов композита.

Активацию проводили в планетарной мельнице «Пульверизетте-5» фирмы Fritsch, варьируя продолжительность и скорость вращения барабанов. При этом использовали как совместную (активация композиционной смеси), так и раздельную активации компонентов (активация шунгита с последующим введением в полимерную матрицу).

Результаты исследований показывают, что, при условии оптимального выбора режима и приема активации, минеральные добавки могут стать эффективными модификаторами Ф-4. Прочность на разрыв при введении шунгита практически не снижалась, а износостойкость по сравнению с исходным Ф–4 возросла в 60 раз, относительное удлинение – в 1,5 раза, модуль упругости – в 2 раза.

Таким образом, в результате проведенной работы показана перспективность использования природного минерального сырья – шунгита – в качестве модификатора Ф– 4 для разработки триботехнических материалов, в частности, антифрикционного и герметизирующего назначения. Выбран оптимальный режим механоактивации компонентов композита для повышения триботехнических характеристик материала.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

ПОВЕРХНОСТНОЕ ПЕРФТОРАЛКИЛИРОВАНИЕ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН, Работа посвящена способу модифицирования поверхности полимеров и полимерных мембран с целью снижения их поверхностной энергии, т.е. приданию поверхности полимеров и полимерным мембранам более гидрофобных свойств без изменения свойств полимерной матрицы. Модифицирование достигается путем присоединения к структурным элементам полимерной цепи фторсодержащих фрагментов с трифторметильными группами. Этот процесс осуществляется при использовании стабильного перфторированного F-2,4-диметил-3–этил-3-пентильного радикала.1 При обработке полимерных материалов раствором данного радикала в инертном растворителе при температуре >80°С происходит перфторалкилирование поверхности полимера.

Предполагается следующий механизм этой реакции:

В результате на поверхности формируется монослой, состоящий из перфторалкильных групп, ковалентно связанных с полимерной подложкой.

Обнаружено изменение свойств поверхности полимеров и полимерных мембран, что проявляется в существенном увеличении краевых углов смачивания водой и тетрадеканом этих поверхностей. Анализ модифицированных поверхностей методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показал наличие в структуре внешнего полимерного слоя фторированных фрагментов, содержащих трифторметильные группы.

Предложенным методом модифицированы полипропилен, полиэтилен, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поликарбонат, различные полисульфоны, производные целлюлoзы и ряд мембран из перечисленных полимеров.

Изучено влияние перфторалкилирования поверхности пленок и трековых мембран из ПЭТФ на их химическую устойчивость. Установлено, что - краевой угол смачивания возрастает от 70 до 95 градусов;

- химическая стойкость по отношению к растворам щелочей возрастает в несколько раз.

Scherer K.V. et.al. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 718-719.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ФТОРИРОВАННЫЕ

ЭМУЛЬСИИ: ТЕОРИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ

Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН, Universit H.Poincar, Vandoeuvres-ls-Nancy, 505000 France Эмульсии на основе перфтордекалина (ПФД) представляют интерес в связи с их возможным биомедицинским применением. Прямые эмульсии типа ПФД-в-воде используются в качестве заменителей крови, а также для диагностики и терапии, в то время как обратные эмульсии типа вода-в-ПФД перспективны для капсулирования и пролонгированного выделения биоактивных веществ в косметике и медицине 1-3.

Целью данного доклада является обсуждение коллоидных аспектов получения обратных высококонцентрированных эмульсий (ВКЭ). Такие эмульсии, содержащие более 90% внутренней водной фазы, имеют в качестве непрерывной среды фазу L2, т.е.

раствор набухших мицелл фторированных ПАВ в ПФД (рис. 1). Имея структуру двужидкостных пен, эти ВКЭ ведут себя как гели, проявляя вязкоэластические и пластические свойства4. Фторированные ПАВ характеризуются более высокой энергией латеральной когезии по сравнению с углеводородными ПАВ и приводят к большей устойчивости таких эмульсий к расслоению. Энергию когезии в адсорбционном монослое можно увеличить также путем присоединения дополнительных групп ОН к гидрофильной части таких ПАВ5.

Рис. 1. Область образования высококонцентрированных обратных фторированных эмульсий В данной работе, на основе использования комплекса экспериментальных методов (малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния, осцилляционной реометрии (механическое сканирование), тензиометрии и др.), проведено исследование влияния молекулярной структуры фторированных ПАВ и физикохимических параметров на свойства высококонцентрированных эмульсий (устойчивость к расслоению, структурообразование, эффективность капсулирования и пролонгированного выделения кафеина). Полученные результаты систематизированы и объяснены на основе физико-химической механики дисперсных систем и термодинамики микроскопических эмульсионных пленок, а также разработанной теории устойчивости ВКЭ2.

Fa N. et al. Colloids and Surfaces A. 2004, 243, 117-125.

Babak V.G. et al. J.D.S.T. 2002, 23, 1-22.

Stb M.J. et al. J. Fluorine Chem. 2003, 119, 191-205.

Babak V.G. et al. Progr.Colloid Polymer Sci., 2001, 118, 216-220.

Гервиц Л.Л. et al. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1985, 30(6), 578-580.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРХЛОР- И ФТОРУГЛЕВОДОРОДОВ

ЖИДКОФАЗНЫМ МЕТОДОМ С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ

ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА

ФГУП «Российский научный центр “Прикладная химия”», просп. Добролюбова, 14, 197198, Санкт-Петербург, Россия Решение проблемы охраны озонового слоя земли связано с необходимостью разработки промышленных технологий новых озоносберегающих и озонобезопасных фторсодержащих веществ. Для решения данной задачи нами разработаны научные основы промышленных технологий получения фторпродуктов жидкофазным методом с использованием метода математического моделирования и теории рециркуляционных процесcов.

Жидкофазный метод синтеза фторсодержащих продуктов имеет естественные ограничения, связанные с невозможностью получения ряда высокофторированных продуктов. Нам удалось несколько расширить возможности метода благодаря:

- изучению влияния строения и методов синтеза катализаторов на их каталитическую активность в жидкофазных методах фторирования 1;

- выявлению каталитической активности фтороводорода при использовании его в качестве растворителя при жидкофазном синтезе2;

- уточнению патентных данных3 по каталитической активности третичных аминов в реакциях присоединения фтороводорода к тетрафторэтилену и гексафторпропилену;

- разработке обобщенной кинетической модели для жидкофазного синтеза в рамках кислотно-основного (электрофильно-нуклеофильного) механизма катализа;

- развитию некоторых вопросов теории рециркуляционных процессов на примере синтеза 1,1,1-трифторэтана, трифторметана, дифторметана путём разработки обобщённой математической модели синтеза в ёмкостном реакторе, совмещенном с ректификационной колонной, что позволяет оптимизировать синтез и решать вопросы по разработке и масштабному переходу к промышленному унифицированному реакционному узлу.

В рамках развиваемого в данном сообщении подхода была разработана лабораторнопилотная установка непрерывного действия с реактором, совмещённым с ректификационной колонной. На примере синтеза 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана разработан универсальный реакционный узел, включающий реактор, совмещённый с ректификационной колонной для возвращения в реактор самотёком в виде рецикла промежуточных продуктов синтеза и с расслаивателем – для отделения и возвращения самотёком в реактор в виде рецикла фтороводорода4.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Орлов А.П. Тезисы настоящей конференции.

Орлов А.П. Тез. Докл. II Межд. Конф. CTAF’97 (С-Пб), с.56.

Franz R. Патент США № 5969199 (1999).

Орлов А.П. Патент РФ № 2160245 (1998).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ГОМОГЕННЫЙ СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ,

КАТАЛИЗИРУЕМЫХ КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

ФГУП «Российский научный центр “Прикладная химия”», просп. Добролюбова, 14, 197198, Санкт-Петербург, Россия На основании исследования жидкофазного каталитического синтеза фторхлоруглеводородов и фторуглеродов метанового и этанового рядов сделано обобщение по механизму каталитического действия на скорость протекания процессов кислот и оснований Льюиса.

Механизм каталитического действия кислот Льюиса рассмотрен на примере синтеза дифторметана ( хладона 32 ) из дихлорметана и фтороводорода в присутствии комплексов галогенидов сурьмы с фтороводородом.

Механизм каталитического действия оснований Льюиса рассмотрен на примере присоединения фтороводорода к тетрафторэтилену и гексафторпропилену в присутствии комплексов третичных аминов с фтороводородом с образованием пентафторэтана (хладона 125) и гексафторпропана (хладона 227еа).

Выявлены общие закономерности каталитического действия комплексов, которые можно отнести к кислотно-основному (электрофильно-нуклеофильному ) катализу.

Обнаружено возрастание каталитической активности комплексов в зависимости от их строения ( SbF5-m CIm·nHF и (R)3N·nHF ) в том случае, когда происходит увеличение электропроводности комплекса.

При исследовании каталитической активности хлорфторидных комплексов сурьмы выявлен «солевой» эффект, проявляющийся в увеличении каталитической активности и электропроводности при добавлении к исходному комплексу различных солей, например фторидов щелочных металлов и т.п.

Увеличение электропроводности каталитических комплексов сопровождается нежелательным процессом возрастания их коррозионной активности. Исследование взаимосвязи строения комплексов с их электропроводностью, каталитической и коррозионной активностью позволило разработать технические предложения по ведению процессов, при которых достигается значительное снижение коррозионного воздействия комплексов на конструкционные материалы с сохранением высоких скоростей взаимодействия реагирующих компонентов.

При исследовании комплексов третичных аминов с фтороводородом установлено значение числа молей фтороводорода на моль амина, равное трем, при котором наблюдаются максимальные значения каталитической активности и электропроводности комплекса.

Разработан метод кинетических исследований и метод расчета кинетических констант с использованием, наряду с аналитическими данными, контроля процесса по изменению во время синтеза электропроводности реакционной массы.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА ГЕПТАФТОРПРОПАНА

М. М. Блюм, И. Е. Митина, А. В. Дмитриев, Д. Н. Рудовский, И. Г. Трукшин ФГУП «Российский научный центр “Прикладная химия”», просп. Добролюбова, 14, 197198, Санкт-Петербург, Россия озонобезопасным пожаротушащим агентом, который используется вместо озоноразрушающих хладонов 13B1 и 12B1, а также находит применение в качестве пропеллента в медицинской промышленности.

Основным способом получения гептафторпропана является гидрофторирование гексафторпропилена по следующей реакции:

CF3-CF=CF2 + HF CF3-CHF-CF3 + 166 кДж/моль.

Газофазное гидрофторирование гексафторпропилена имеет ряд существенных преимуществ перед жидкофазным гидрофторированием. Газофазное гидрофторирование не требует использования дорогостоящих катализаторов на основе Ta и Nb и длительного времени пребывания реакционной смеси в реакторе.

Газофазное гидрофторирование гексафторпропилена проводили в псевдоожиженном слое катализатора, приготовленного на основе соединений хрома с использованием фторированного носителя.

Для интервала температур 250-325°С определены параметры уравнения Аррениуса:

Ea = 73 кДж/моль, lnK0 = 17,5.

Наиболее эффективно процесс протекал в диффузионной области при 350-400°С, времени контакта 7-20 с и мольном отношении компонентов HF:С3F6 = (1-2):1. В этих условиях конверсия гексафторпропилена составляла 60-80% с селективностью по гептафторпропану – 97-99%.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА ФТОРМЕТАНА

И.Г.Трукшин, И.Е.Митина, А.В.Дмитриев, Д.Н.Рудовский, М.М.Блюм Россия, 197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14, Исследован синтез фторметана методом газофазного каталитического гидрофторирования двух видов сырья: хлорметана и метилового спирта. В качестве катализатора использованы соединения хрома, нанесенные на фторированный носитель.

Исследование процесса гидрофторирования хлорметана показало, что даже при температуре более 400оС его конверсия во фторметан незначительна и сопровождается частичным разложением исходного продукта. Константа скорости процесса гидрофторирования хлорметана:

k = 2.9 104exp(-E/RT), м3/(кмоль:с), где энергия активации Е=52300 Дж/моль.

Процесс гидрофторирования метанола осуществляли в никелевом реакторе со стационарным слоем катализатора (размер цилиндрических гранул катализатора: d=6– 8мм, h=8–12 мм ). Диаметр реактора – 0.036 м, высота – 1 м. Реактор снабжен трехсекционным электрообогревателем. Процесс исследовали при температурах 290– 350оС и соотношении HF: CH3OH = 2–3 : 1.

Показано, что в этих условиях конверсия метанола составляет 40-70% при селективности по фторметану более 95%.

При этом наряду с основной реакцией протекает дегидратация метилового спирта с образованием диметилового эфира 2CH3OH CH3OCH3 +H2O а также превращение метанола в метан по суммарной реакции Данный процесс складывается из ряда параллельных и последовательных реакций.

разложения метанола на CO2 и H2, конверсии CO водой, гидрирования CO в метан.

Осуществлена наработка образца фторметана. После реактора газ синтеза промывали водой и раствором щелочи, он проходил осушку на цеолите NaA и конденсировался в ампулу, охлаждаемую жидким азотом. Основные примеси в реакционном газе были:

метан (0.1 – 0.5%) и диметиловый эфир (до 1.5%).

Полученный сырец фторметана содержал более 99% основного вещества.

Дальнейшую очистку продукта от кислот и влаги осуществляли адсорбцией. Для удаления из продукта воздуха и остаточных количеств метана баллон с продуктом замораживали жидким азотом и вакуумировали. Получен продукт с содержанием основного вещества 99.99%.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРФТОРЭТИЛСУЛЬФОНИЛФТОРИДА И

ЛИТИЕВОЙ СОЛИ ПЕРФТОРЭТИЛСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

С. М. Нургалиева, А. Н. Ильин, Т. А. Биспен, Д. Д. Молдавский ОАО,,Галоген”, ул. Ласьвинская, 98, 614113, Пермь, Россия ФГУП «Российский научный центр “Прикладная химия”», просп. Добролюбова, 14, 197198, Санкт-Петербург, Россия Исследовано получение перфторэтилсульфонилфторида (ПФЭСФ) прямым фторированием тетрафторэтилсульфонилфторида, образующегося в результате гидролиза соответствующего сультона:

CF3-CF=CF2 + SO3 CF3-CF-CF2 CF3-CFH-SO2F C2F5SO2F Процесс фторирования осуществляется в трубчатом реакторе при температуре 110 – 140оС с выходом до 98%. После очистки и ректификации ПФЭСФ имеет чистоту 99,95 – 99,99 %. На ОАО «Галоген» создана опытная установка по получению ПФЭСФ.

Исследовано получение некоторых производных перфторэтилсульфоновой кислоты, в частности, перфторэтилсульфоната лития:

C2F5SO2F + LiOH C2F5 SO3Li + LiF + Н2О Реакция проводится при 80 – 90оС в аппарате с мешалкой. После очистки соль содержит 99,99% основного вещества.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ПРОИЗВОДСТВО И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ И СМАЗОК НА ОСНОВЕ

ПЕРФТОРОЛЕФИНОВ И МНОГОАТОМНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

СПИРТОВ

Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, С целью создания нового поколения синтетических смазочных материалов и высокотемпературных диэлектриков-теплоносителей изучены перспективы синтеза композиций, основанных на взаимодействии перфторолефинов и многоатомных алифатических спиртов. Разработаны научные основы и аппаратурное оформление процесса получения частично и полностью фторированных простых эфиров (дофторирование элементным фтором) с целью создания новых фторматериалов. Использованы доступные и промышленно выпускаемые перфторолефины и перфторвиниловые эфиры, этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, триэтаноламин и др.

Установлено, что смазки на основе как частично, так и полностью фторированных соединений дают возможность снижения трения в кинематических парах на 30-50% в сравнении с триботехническими характеристиками тех же образцов, но работающих в условиях сухого трения. Выявлено, что коэффициент трения в относительном движении сопряженных поверхностей, покрытых пленками их перфторированных композиций, уменьшается с увеличением скорости относительного движения этих поверхностей.

Приведены данные по электропроводности полностью фторированных простых эфиров и возможные пути их применения.

_ Furin G.G. et al. J. Fluorine Chem. 2000, 106, 13-24; Говердовский В.Н. et al. Патент РФ 2216461 (2003);

Chi K.-W. et al. Bull. Kor. Chem. Soc. 1999, 20 (2), 220-222; 2000, 21(6), 641-643.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

СИНТЕЗ ТЕТРАФТОРИДА МАРГАНЦА

ЗАО «Научно-производственное объединение “ПиМ-Инвест”»

Тетрафторид марганца (MnF4) представляет интерес благодаря сильным окислительным свойствам и фторирующей способности, но тем не менее до сих пор продолжает оставаться малодоступным соединением. В настоящее время мировая потребность в этом продукте невелика, но спрос на него растет.

Основные методы синтеза MnF4, базирующиеся на фторировании газообразным фтором в кипящем слое порошка металлического марганца, солей двухвалентного марганца (MnF2, MnCl2, MnSO4 и др.) и трехвалентного марганца, требующие высоких температур (до 600о) и давления, являются малопроизводительными и нетехнологичны. Высокая химическая агрессивность фтора и MnF4 в газовой фазе выдвигает на первое место вопрос о выборе конструкционного материала. В известных методах синтез проводят в никелевых реакторах или реакторах из специальных сплавов, что существенно ухудшает экономические показатели процесса.

В настоящей работе изучено фторирование фтораммониевого комплекса NH4MnF3 с целью создания промышленной технологии получения MnF4. Процесс фторирования осуществляется при температуре от 50 до 300оС и избыточном давлении до 1,0 кг/см2.

Синтез проводят в алюминиевом трубчатом реакторе, в который помещают поддон с фтораммониевым комплексом и пропускают газообразный фтор.

Разработанная технология фторирования фтораммониевого комплекса позволяет получать MnF4 с выходом до 90% и использовать оборудование, выполненное из стали или алюминия.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА АЗОТА

ЗАО «Научно-производственное объединение “ПиМ-Инвест”»

Трифторид азота находит широкое применение в технологиях полупроводниковых материалов, высокоэнергетических лазеров и химического газофазного осаждения, а также в качестве фторирующего агента в технологиях фторорганических соединений. В отличие от элементного фтора его легко транспортировать в конденсированном виде.

В настоящее время в основу действующих промышленных технологий положен метод электролиза расплава гидрофторидов аммония при температуре 100-130оС, массовом соотношении NH4F : HF, равном 1:1,1–1,8 и плотности тока (0,05 – 0,15 А/см2)1.

Основными недостатками электрохимического синтеза трифторида азота являются взрывоопасность технологии и высокая коррозионная активность расплава гидрофторидов аммония.

Нами была разработана высокоэффективная и безопасная технология получения трифторида азота. В основу метода синтеза трифторида азота положено фторирование смеси карбамида и безводного фтористого водорода элементным фтором при температуре от -20 до 0оС. Содержание карбамида в смеси с безводным фтористым водородом составляет 20-50% масс, что обеспечивает образование раствора при рабочих температурах.

Для фторирования используют элементный фтор с содержанием 50-98% об. F2.

преимущественное протекание реакций (1), (2) при незначительном протекании (3), (4) Способ позволяет получать газ-сырец с содержанием трифторида азота 40-70% об. при содержании примеси СF4 0,4-2,0% об. После конденсации трифторида азота и последующей очистки получают продукт с содержанием NF3 99,90-99,99%. Способ опробован в опытных условиях на установке мощностью до 8 т/год при годовом ресурсе работы 5000 часов и защищен патентом России, а также запатентован в США, Японии, Корее, Китае и странах ЕПВ.

_ Gmelin Handbook, 1986, 4, рp. 172-173; Руководство по неорганическому синтезу/ Под ред. Г. Брауэра. 1, сс. 220-221, М.: Мир, 1985.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

СПОСОБ ОЧИСТКИ ТРИФТОРИДА АЗОТА

ЗАО «Научно-производственное объединение “ПиМ-Инвест”»

Основная область применения трифторида азота - электронная промышленность, которая предъявляет высокие требования к чистоте продукта. При содержании основного вещества 99,90-99,99% cуммарное содержание примесей не должно превышать 10-1000 м.д.

Наиболее трудной технологической задачей является очистка трифторида азота от тетрафторида углерода, содержание которого даже в небольшом количестве вызывает серьезную проблему в процессе травления полупроводников из-за образования твердых остатков углерода. Сложность разделения смеси NF3 и CF4 обусловлена незначительным отличием размеров их молекул и температур кипения, разница которых не превышает 1о.

Используемые в настоящее время способы очистки трифторида азота трудоемки, малопроизводительны и дорогостоящи. Они основаны, главным образом, на методах препаративной газовой хроматографии1.

Нами разработан способ очистки трифторида азота от тетрафторуглерода, который легко реализуется в промышленных условиях, отличается технологичностью и экономичен.

В основу технологии глубокой очистки трифторида азота положены процессы адсорбции на молекулярных ситах.

Для разделения смеси NF3 и CF4 используется молекулярное сито типа эрионит с эмпирической формулой (Na,K)9Al9Si27O72·27H2O. Цеолит выпускается в промышленном масштабе. Сорбционная емкость по трифториду азота составляет 5-6 г на 100 г сорбента при комнатной температуре.

Способ очистки включает следующие стадии:

-предварительную очистку от CO2, N2O, H2O, NO2 на цеолите NaA шаровой модификации;

-избирательную адсорбцию трифторида азота на эрионите KNaЭ при комнатной температуре;

-вытеснение (сдувка) тетрафторида углерода инертным газом (азот) с поверхности эрионита;

-десорбцию и конденсацию очищенного трифторида азота в режиме циркуляции инертного газа по кольцу конденсатор-колонны адсорбции при температуре минус 30 оС. Нагрев цеолита при десорбции NF3 не производится, что значительно удлиняет срок его службы.

Разработанный способ опробован на опытной установке производительностью 0,72 т очищенного продукта в год и позволяет получать NF3 с содержанием 99,9-99,99% при содержаниии CF4 не более 10 м.д.. Способ запатентован в России, США, Японии, Китае, Корее и странах ЕПВ.

_ Патент США № 3125425 (1964); Патент США № 5069690 (1991).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ

В ВЫСОКОЧИСТОМ ТРИФОРИДЕ АЗОТА

Нижегородский государственный технический университет, Минина, 24, ООО «Фирма "ХОРСТ"», ул. Подольских Курсантов, 3-2-39, 117534, Москва, Россия Содержание примесей в высокочистом трифториде азота лимитируется на уровне 1м.д. Для реализации газохроматографической методики сертификации ТФА на соответствие требованиям SEMI-стандарта измерены чувствительности детектора по теплопроводности, пламенно-ионизационного детектора, термоионного детектора, гелиевого разрядного и электронозахватного детекторов. Также исследована разделительная способность колонок, заполненных активированным углем БАУ, порапаком Q, полисорбом-1, молекулярными ситами и хроматоном AW-HMDS, модифицированным 5% силиконового эластомера SE-30.

Принципиальная схема разделительной системы, использованной в работе, представлена на рисунке 1.

Проба поступает в колонку 1, заполненную полисорбом-1, где разделяется на фракции, первая из которых (N2 + O2/Ar + CO) направляется в колонку 3, заполненную молекулярными ситами CaA. Остальные фракции, выходящие из колонки 1, путем переключения крана направляются в колонку 2, заполненную полисорбом-1, и далее в детектор.

Исследование разделительной способности показало, что порапак Q и полисорб-1 в сочетании с молекулярными ситами являются наилучшими адсорбентами для разделения системы трифторид азота – примесь.

Сравнение чувствительности детекторов показало, что детектор по теплопроводности позволяет определять лимитируемые примеси на уровне 1 м.д., для определения примесей постоянных газов целесообразно использовать гелиевый разрядный детектор с пределом обнаружения 0,1 м.д., а электронозахватный детектор является селективным по отношению к примеси закиси азота с пределом обнаружения 0,07 м.д.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ТРИФТОРИДА АЗОТА

В. М. Воротынцева, Г. М. Мочалова, С. С. Суворовb, И. В. Воротынцева Нижегородский государственный технический университет, Минина, 24, ООО «Фирма "ХОРСТ"», ул. Подольских Курсантов, 3-2-39, 117534, Москва, Россия Современными требованиями к производству химических продуктов являются низкая себестоимость продукта и промышленная и экологическая безопасность его производства.



Pages:     || 2 |
Похожие работы:

«ГО У В П О Р О С С И Й С К О - А Р М Я Н С К И Й ( С Л А В Я Н С К И Й ) УН ИВ Е РСИТ Е Т Составлен в соответствии с УТВЕРЖДАЮ: государственными требованиями к ми н и му му содержания и уровню Ректор А.Р. Дарбинян подготовки выпускников по указанным направлениям и Положением Об УМКД “_”_ 2012г. РАУ. И н с т и т ут г у м а н и т ар н ы х н а у к К а ф е д р а: П с и х о л ог и и АВТОР: КАНДИДАТ ПСИХОЛОГИЧЕСКИХ НАУК, ДОЦЕНТ Казданян С.Ш. УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС Дисциплина:Б2.В4 Психология...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТУРИЗМА И СЕРВИСА МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ на тему: Социальные услуги и их влияние на повышение качества жизни населения по направлению подготовки: 080100.68 Экономика Магистерская программа: Инновационная экономика сервисных пространств Дуплищева Ольга Магистр Александровна к.э.н., доцент Научный...»

«ФГБОУ ВПО Ульяновская ГСХА им. П.А. Столыпина Колледж агротехнологий и бизнеса Ульяновской ГСХА РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ ОП. 5 Ветеринарная фармакология Направление подготовки 111801 Ветеринария Уровень подготовки базовый Квалификация (степень) выпускника: ветеринарный фельдшер Форма обучения: очная 2013 СОДЕРЖАНИЕ стр. 1. ПАСПОРТ РАБОЧЕЙ ПРОГРАММЫ УЧЕБНОЙ 4 ДИСЦИПЛИНЫ 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ОСВОЕНИЯ УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ 6 3. СТРУКТУРА И СОДЕРЖАНИЕ УЧЕБНОЙ 7 ДИСЦИПЛИНЫ 4. УСЛОВИЯ РЕАЛИЗАЦИИ УЧЕБНОЙ...»

«ПРОГРАММА Второй открытой городской научно-практической конференции Москва — БиблиоГород Время проведения — 6–8 сентября 2011 г. Место проведения — Центральная универсальная научная библиотека им. Н. А. Некрасова, читальный зал Порядок проведения 5 сентября — заезд региональных участников 6 сентября — пленарное заседание 7 сентября — тематические мероприятия 8 сентября — посещение государственных публичных библиотек г. Москвы, XXIV Московской международной книжной выставки-ярмарки, культурная...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Г ОУ ВПО Р О С С ИЙ С К О-А Р МЯ Н С К ИЙ (С Л А ВЯ НС КИ Й) УН ИВ Е РСИ Т Е Т Составлена в соответствии с федеральными государственными требованиями к структуре основной профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального образования (аспирантура) УТВЕРЖДАЮ: Проректор по научной работе _ П.С. Аветисян 2011г. Факультет : общественно-политических наук Кафедра: политической теории Учебная программа подготовки...»

«CFS:2009/Inf.6 R Октябрь 2009 года КОМИТЕТ ПО ВСЕМИРНОЙ ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ Тридцать пятая сессия Рим, 14, 15 и 17 октября 2009 года ВСТУПИТЕЛЬНАЯ РЕЧЬ ГЕНЕРАЛЬНОГО ДИРЕКТОРА (среда, 14 октября 2009 года) Госпожа Председатель, Дамы и Господа члены Бюро Комитета, Ваши Превосходительства, Госпожа Исполнительный директор ВПП, Господин Представитель Председателя МФСР, Уважаемые делегаты и наблюдатели, Дамы и Господа, Прежде всего мне хотелось бы поблагодарить вас за то, что вы находитесь...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ФГБОУ ВПО ПОВОЛЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ФАКУЛЬТЕТ ИНФОРМАТИКИ И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ И НАУЧНОЙ РАБОТЕ (Информационные технологии 2013) 26-27 апреля 2013 г. ПРОГРАММА Постоянно действующая всероссийская научно-практическая интернет-конференция с международным участием г. Йошкар-Ола ПГТУ Программный комитет конференции...»

«РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УТВЕРЖДАЮ Проректор по учебной работе _ Волосникова Л.М. 2013 г. СПОРТИВНАЯ КАРЬЕРА И СОЦИАЛЬНАЯ АДАПТАЦИЯ ПОСЛЕ ЕЕ ЗАВЕРШЕНИЯ Учебно-методический комплекс. Рабочая учебная программа для магистров направления 034300.68 Физическая культура, профиля Подготовка высококвалифицированных спортсменов в...»

«Рабочая программа по химии Класс: 9 А общеобразовательный Разработана на основе: примерной программы основного общего образования по химии 9 класс Учитель: Шпилевая Л.М. Срок реализации: 2013-2014 гг. Москва, 2013 Пояснительная записка Статус программы Рабочая программа по химии в 9 классе составлена на основе Примерной программы основного общего образования по химии (базовый уровень). Рабочая программа ориентирована на использование учебника: Рудзитис Г.Е Химия: неорганическая химия: учебник...»

«1 Программа-минимум по специальности 01.02.01 Теоретическая механика Программа-минимум основана на паспорте специальности 01.02.01 – Теоретическая механика. Соискатель должен владеть основными принципами построения механикоматематических моделей, знать главные исторические этапы развития теоретической механики и вклад отечественных ученых в этом процессе, уметь решать задачи по механике. 1. Кинематика 1.1 Кинематика точки. Естественный трехгранник Дарбу. Криволинейные координаты и параметры...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Новосибирский государственный университет (НГУ) Факультет информационных технологий Утверждаю: Ректор _ 200 г. Номер внутривузовской регистрации Основная образовательная программа высшего профессионального образования Направление подготовки 230100 ИНФОРМАТИКА И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА Магистерская программа Системы мультимедиа и компьютерная графика Квалификация...»

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ УТВЕРЖДАЮ Проректор по УМР Л.О. Штриплинг _ 20_ г РАБОЧАЯ ПРОГРАММА по дисциплине Информатика (МЕН С.2.01.02) для направления подготовки специалистов 140107.65 Тепло- и электрообеспечение специальных технических систем и объектов Омск, 2013 г. Разработана в соответствии с ФГОС ВПО, ООП по направлению подготовки специалитета 140107.65 Тепло- и...»

«Doc 9890 ФИНАНСОВЫЕ ОТЧЕТЫ И ДОКЛАД ВНЕШНЕГО РЕВИЗОРА ЗА ФИНАНСОВЫЙ ПЕРИОД, ЗАКОНЧИВШИЙСЯ 31 ДЕКАБРЯ 2006 ГОДА ДОКУМЕНТАЦИЯ к 36-й сессии Ассамблеи в 2007 году МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ГРАЖДАНСКОЙ АВИАЦИИ ФИНАНСОВЫЕ ОТЧЕТЫ И ДОКЛАД ВНЕШНЕГО РЕВИЗОРА ЗА ГОД, ЗАКОНЧИВШИЙСЯ 31 ДЕКАБРЯ 2006 ГОДА МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ГРАЖДАНСКОЙ АВИАЦИИ ФИНАНСОВЫЕ ОТЧЕТЫ ЗА ПЕРИОД, ЗАКОНЧИВШИЙСЯ 31 ДЕКАБРЯ 2006 ГОДА СОДЕРЖАНИЕ ЧАСТЬ I. ДОКЛАД ГЕНЕРАЛЬНОГО СЕКРЕТАРЯ, ЗАСВИДЕТЕЛЬСТВОВАНИЕ,...»

«ОТЧЁТ ПО ИТОГАМ ПРОВЕДЕНИЯ МЕРОПРИЯТИЯ Международный междисциплинарный форум Шейка матки и вульвовагинальные болезни 14–17 ноября 2012 года Отель Рэдиссон Славянская.Кто не смог поехать — от досады рвёт волосы Член оргкомитета о Форуме StatusPraesens, 2012 год Международный междисциплинарный форум Шейка матки и вульвовагинальные болезни, 14-17 ноября 2012 года, отель Редиссон Славянская, г. Москва, StatusPraesens. СОДЕРЖАНИЕ Общая сводка мероприятия. стр. 3 Поддержка мероприятия. стр....»

«Муниципальное казенное общеобразовательное учреждение Новоусманский лицей Новоусманского муниципального района Воронежской области Рассмотрено на заседании МО Принято на Утверждено заседании педсовета _директор лицея Протокол №1 25.08 2013г Орловцева Г.И. Протокол № 1 от руководитель МО 29.08.2013г. Приказ № от 2.09.2013г. Скорынина Н.И. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА основного общего образования по экспериментальной физике для 7 Б класса Разработал: учитель физики Скорынина Н.И 2013– 2014 учебный год...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова УТВЕРЖДАЮ Первый проректор по учебной работе Л.Н. Шестаков 17 июня 2012 г. Основная образовательная программа высшего профессионального образования Направление подготовки 250100.68 Лесное дело Магистерская программа: Лесоустройство и мониторинг лесов Квалификация...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ АННОТАЦИЯ РАБОЧЕЙ ПРОГРАММЫ по дисциплине ГСЭ.Ф.03 ОТЕЧЕСТВЕННАЯ ИСТОРИЯ (индекс и наименование дисциплины) 080502.65 Экономика и управление на Специальность предприятии АПК Квалификация Экономист-менеджер выпускника Факультет Экономический Кафедра-разработчик Кафедра истории и управления Ведущий...»

«МИНСКИЙ ИНСТИТУТ УПРАВЛЕНИЯ Кафедра автоматизированных информационных систем УТВЕРЖДАЮ Декан учетно-финансового факультета С.А. Медведев _ 2006 г. Рабочая программа по дисциплине Автоматизированные информационные системы для студентов специальности 1-40 01 02 Информационные системы и технологии направление специальности: 1-40 01 02-02 Информационные системы и технологии (в экономике) Дневное отделение Курс 3 Семестр 5 Лекции – 34 часа Из них КСР - 4 часа Практические занятия – 20 часов Из них...»

«ПРОГРАММА вступительного экзамена на основную образовательную программу послевузовского профессионального образования БИОФИЗИКА, ФИЗИООЛОГИЯ по научным специальностям 03.01.02 – биофизика, 03.03.01 – физиология Санкт-Петербург 2013 2 Подраздел Биофизика 1. Предмет и методы биофизики. Взаимоотношения биофизики с биологией, физикой, химией. Методы биофизики. История развития биофизики. Новейшие методы современной биофизики. 2. Термодинамика биологических процессов. Типы термодинамических систем:...»

«Утверждаю Директор МОУ СОШ №25 _Решетова В.Г. УМК, реализуемые в Муниципальном бюджетном общеобразовательном учреждении средней общеобразовательной школе № 25 городского округа Тольятти в 2013-2014 учебном году. Содержание образовательного процесса: Реализуемые образовательные программы (основные и дополнительные): а) образовательные программы начальной школы (I ступень образования): Основные Предметы в соответствии Программы с указанием уровня. Учебники с учебным планом, классы Автор, гриф,...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.